Page 32 - 《精细化工》2022年第6期

·1098· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

图 24 Pd(Ⅱ)/双亚砜催化末端烯烃分子内胺化反应 [50]
Fig. 24 Palladium/bissulfoxide catalyzed intramolecular amination of terminal olefins [50]

图 25 Pd(Ⅱ)/双亚砜催化末端烯烃分子间胺化反应 [52-53]
Fig. 25 Palladium(Ⅱ)/bissulfoxide catalyzed intermolecular amination of terminal olefins [52-53]

含有碳氧键的五元、六元环状化合物广泛存在 钯中间体官能团化过程中，羟基氧原子会与金属钯
于天然产物及药物中间体。2011 年，GORMISKY 配位，随后还原消除得到氧化产物（图 26c）。
等 [54] 使用 Pd(Ⅱ)/L51 配合物构建反式 1,4-二烷-2- 2013 年，STRAMBEANU 等 [57] 报道了同一底物
酮 类 化 合物， 收率 最高可 达 83% 。 2014 年， 尿素类化合物使用不同催化剂可以改变烯丙基碳氢
OSBERGER 等 [55] 使用 Pd( Ⅱ )/L51/ 磷酸衍 生物 官能团化化学选择性。以 Pd(Ⅱ)/L51 配合物和三氟
〔(BuO) 2 PO 2 H〕（图 26a）催化体系，以 Boc 保护的 磺酸银（AgOTf）为催化剂，与反应生成反式-氨基
胺作为氧源，合成唑烷酮类化合物，平均收率达 唑啉（C—O 官能团化）；而以乙酸钯与三(五氟苯
到 63%，反式产物与顺式产物平均物质的量比>14∶ 基)硼烷〔B(C 6 F 5 ) 3 〕为催化剂，与 BQ 反应生成反
1（图 26b），机理研究表明，磷酸可以促进烯丙基 式-咪唑啉酮（C—N 官能团化）。机理研究表明，碳
位碳氢键解离和催化剂再生并活化非质子氧亲核试 氧键是烯丙基碳氢官能团化的产物，反应中路易斯
剂。同年， AMMAN 等 [56] 使用 Pd( Ⅱ )/L51/ 酸与尿素中氮原子配位导致碳氧键的生成；而碳氮
Cr(Salen)Cl 催化体系，合成苯并吡喃、3-异色酮和 键是烯烃异构化和氮杂 Wacker 氧化反应的产物（图
吡喃等衍生物。机理研究表明，该反应在 π-烯丙基 27）。