Page 28 - 《精细化工》2022年第6期

·1094· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

中，使用磺酰基-磷酸配体 L39 与硫醚-磷酸配体 作用。通过调节亚砜基团上的取代基及优化反应条
L40 时，产物收率均≤5%，对映选择性分别达到 件，使用配体 L42，产物收率和对映选择性均达到
38%及 54%，产物构型为 R；而使用手性亚砜-磷酸 99%。
配体 L41 时，产物收率可以达到 46%且对映选择性 2010 年，XU 等 [29] 报道了手性尿素催化剂中亚
高达 97%，产物构型为 S。结果表明，手性亚砜基 砜基团可以通过氢键与质子化后的亚胺底物相互作
团在提高产物收率和立体选择性方面发挥着重要 用促进不对称[4+2]环加成（图 15）。

图 14 基于希夫碱骨架的亚砜-磷酸配体 [14]
Fig. 14 Sulfoxide-phosphate ligand based on Schiff base skeleton [14]

图 15 钯催化烯丙基取代反应及可能反应机理 [30]
Fig. 15 Palladium-catalyzed allylic substitution reaction and possible reaction mechanism [30]

受此启发，2013 年，DU 等 [30] 设计出一种手性 合物对底物的立体选择性氧化加成所导致的。
双亚砜-磷酸（BiSO-P）配体并探索其在钯催化不对 2015 年，JIA 等 [31] 利用手性亚砜-磷酸配体，实现
称烯丙基取代反应中的应用。当使用配体(R)-binap 铜/钯双金属催化苯乙烯、联硼酸频那醇酯（B2pin2）
L43 时，反应活性较低，烷基化产物收率为 15%，对 和烯丙基叔丁基碳酸酯 3 组分不对称反应。此反应为
映选择性为 27%；使用 Trost-L 配体 L44 时，只有痕 两个催化循环，一个循环是醋酸铜/L46 配合物催化联
迹量产物生成；使用 BiSO-P 配体 L45 时，产物收率 硼酸频那醇酯与苯乙烯不对称硼化反应生成手性 β-硼
和对映选择性显著提高，分别达到 72%及 90%。机 烷基铜；另一个循环是二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]
理研究表明，BiSO-P 中一侧亚砜基团作为金属结合 钯催化手性 β-硼烷基铜与烯丙基叔丁基碳酸酯烯丙基
位点，与金属钯配位；另一侧作为氢键受体，激活吲 取代反应。其中配体 L46 在铜催化不对称硼化反应
哚亲核试剂，两者通过将反应从分子间转变为分子内 中提供手性环境，构建手性 β-硼烷基铜并促进其与
共同促进烯丙基烷基化反应进行。而对于反应过程中 金属钯之间立体专一性转金属化过程。随后，将该方
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底物的外消旋化，作者推测其原因是 Pd /BiSO-P 配 法应用于合成抗精神病药物(–)-丙克拉莫（图 16）。