Page 24 - 《精细化工》2022年第6期

·1090· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

潜在的硫原子手性中心且在氧化条件下具有高活 烃碳氢氧化、氨化、氟化和烷基化反应；亚砜-
性和稳定性 [8-10] 。利用手性亚砜基团配体、手性亚 唑啉配体（SOX）不仅能够应用于烯丙基碳氢活化
砜基团-含氮杂环骨架的双齿硫-氮类配体、手性亚 反应，还可实现不对称烯丙基碳氧键、碳碳键的构
砜基团-二茂铁及希夫碱骨架双齿硫-磷类配体在钯 建 [19-20] 。
催化不对称烯丙基取代反应中均取得了优异的结 本文对亚砜配体在烯丙基官能团化反应中的研
果 [11-14] ；烯丙基碳氢键活化反应具有较高的原子经 究进行综述。根据产生烯丙基中间体的催化反应机
济性，FRAUNHOFFER 等 [15-16] 、BRAUN 等 [17] 和 理及亚砜配体配位模式的不同进行分类，综述其在
LIN 等 [18] 报道的 Pd(Ⅱ)/双亚砜催化体系已被证明 不对称 Tsuji-Trost 反应、烯丙基碳氢官能团化及不
可以有效促进碳氢键的解离，成功应用于末端烯 对称烯丙基碳氢官能团化反应的研究进展。

图 1 烯丙基官能团化可能的反应机理
Fig. 1 Possible reaction mechanism of allylic functionalization

1 基于氧化加成策略的不对称烯丙基官能 唑啉环中的手性基团对反应的影响（图 2）。
团化 结果表明，使用含有相同手性唑啉基团及不同
手性中心的亚砜配体(S,S)-L1 与(R,S)-L2，得到产物的
1.1 S-N 配体 对映选择性（ee）分别为 88%和 55%；使用仅含有亚
1994 年，ALLEN 等 [21] 首次将手性 SOX 应用于 砜手性基团的配体 L3 和 L4 时，观察到较低的对映选
钯催化的不对称烯丙基取代反应。以丙二酸二甲酯 择性；而使用仅含手性唑啉基团配体 L5 时，对映
为亲核试剂与醋酸-1,3-二苯基烯丙酯进行烯丙基取 选择性达到 93%，表明在立体控制中起决定作用的是
代反应，设计了一系列配体研究亚砜手性基团与 唑啉环中的手性基团而不是亚砜中的手性亚砜基团。

图 2 亚砜-唑啉配体 [21]
Fig. 2 Sulfoxide-oxazoline ligands [21]
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