Page 69 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期 魏 炜，等: 超临界流体沉积法对钯铜纳米粒子制备的影响 ·1135·
首次采用此工艺在聚 4-甲基-1-戊烯上负载 Pt 纳米 验所用氧化铝球为直径 2~3 mm 的白色活性氧化铝
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粒子，且粒径≤15 nm。此后，GUNES 等 [33] 和 JIANG 球，比表面积 320 m /g，堆密度 0.74 g/cm ，孔容
3
等 [34] 采用 SCFD 法分别在全氟磺酸膜、氧化铝上负 0.416 cm /g，吸水量 20.8%，实物图如图 2a 所示。
载高度分散的 Pd、Pt 纳米粒子。SCFD 法因其有效
避免了传统制备方法的耗时长、大量废液产生、活
性组分易团聚、载体易损坏等问题，近些年来得到
广泛重视和研究 [35-40] 。目前，国内外学者已成功通
过 SCFD 法在氧化铝、氧化锆、分子筛、碳纳米管、
活性炭等单一或复合载体上负载微纳米级 Pd、Pt、
Au、Ag、Ru、Cu、Ni 等金属颗粒 [31-40] 。相较于单
金属微粒的负载，双金属或多金属负载不仅能形成
金属间协同效应，还能获得更高的化学稳定性与
活性，在环境修复、挥发性有机物的催化燃烧、
光催化、燃料电池电催化等相关领域更具有应用
前景 [7,20,21,23,27-29] 。然而，现在对于 SCFD 法的实验 图 1 超临界反应装置的示意图
与理论研究还主要围绕单一金属前驱体在超临界体 Fig. 1 Schematic diagram of supercritical reaction setup
系中的溶解度、载体表面的吸附与成核生长情况
的研究 [31-40] ，而缺乏有关双金属或多金属负载的相
关研究。
本研究采用 SCFD 法在氧化铝球上负载 Pd-Cu
纳米粒子（Pd-Cu/Al 2 O 3 ），研究了沉积温度、沉积
压力、助溶剂等工艺条件对负载型 Pd-Cu 纳米粒子
粒径及负载效率的影响规律，为 SCFD 法制备 a—原始氧化铝球; b—担载了 Cu(acac) 2 与 Pd(acac) 2 的氧化铝球;
Pd-Cu/Al 2 O 3 的进一步研究提供相关数据。 c—还原后的氧化铝球
图 2 处于不同阶段氧化铝球的照片
1 实验部分 Fig. 2 Images of alumina balls in different stages
1.1 试剂与仪器 首先将 0.0289 g Pd(acac) 2 与 0.0248 g Cu(acac) 2
乙酰丙酮钯〔Pd(acac) 2 ，质量分数 98%〕，安耐 溶解于一定体积（3~11 mL）的助溶剂（甲醇、乙醇、
吉试剂公司；乙酰丙酮铜〔Cu(acac) 2 ，质量分数 丙酮或二氯甲烷）中，与烘干后的 2 g 氧化铝球混
97%〕，二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮，AR，上海 合并放置于高压溶解釜中，通入 CO 2 加温加压至预
阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化铝球（Al 2 O 3 ， 定值，保压一定时间（1.0~5.0 h）后，以 0.5 MPa/min
质量分数 93.6%），凌嵩环保科技有限公司；H 2 、N 2 、 的平均泄压速率泄压，取出样品烘干，其形貌如图
CO 2 （体积分数 99%），大连浚枫气体化学品有限公 2b 所示。
司；超薄碳支撑膜（300 目），北京中镜科仪技术有 1.2.2 金属前驱体还原过程
限公司。 将 1.2.1 节中的样品置于高温焙烧装置中，在保持
不锈钢高压溶解釜 500 mL、高温焙烧装置，实 N 2 450 mL/min、H 2 50 mL/min 流动的氛围中，500 ℃
验室自组装；GL447-2.8/8-400 型隔膜压缩机，北京 下还原 3 h。还原结束后，待温度降至室温，得到
汇知机电设备有限公司；D2F-6020 型电热鼓风干燥 Pd-Cu/Al 2 O 3 样品，其形貌如图 2c 所示。
箱，太仓精宏仪器设备有限公司；SK3300H 型超声 1.3 结构表征与性能测试
波清洗器，上海科导超声仪器有限公司；JEM-F200 XRD 测定条件：靶材 Cu，管功率 2.2 kW，扫
型场发射透射电子显微镜，捷欧路（北京）科贸有 描范围为 10°~80°，步长 0.02°，每步时间 0.2 s。
限公司；D8 Advance 型 X 射线衍射仪，德国布鲁 HAADF-STEM 测定条件：工作电压 200 kV。氧化
克公司。 铝球上负载的 Pd-Cu 纳米粒子的平均粒径通过
1.2 实验方法 Image J 软件对电镜图像的处理得到，采样区域≥3
1.2.1 超临界沉积过程 个，统计个数≥150 个。Pd 理论负载量与金属前驱
超临界反应装置流程的示意图如图 1 所示。实 体总负载效率的计算式分别如式（1）、（2）所示，
