Page 71 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 魏 炜，等: 超临界流体沉积法对钯铜纳米粒子制备的影响 ·1137·

亮白色丝状物归属于氧化铝载体 [11-13,23,33,35] ，而亮白色 的分散，能降低 Pd-Cu 纳米粒子的平均粒径。因此，
的颗粒则是负载的纳米金属粒子。图 5 反映出 Pd、 随着沉积温度的升高，当超临界体系的密度降低占主
Cu 均成功地负载至氧化铝球表面。沉积温度对 导作用时，Pd-Cu 纳米粒子的平均粒径增加；当超临
Pd-Cu 纳米粒子微观形貌的影响主要通过以下两个 界体系扩散能力增强占主导作用时， Pd-Cu 纳米粒子
途径：改变超临界体系的密度与扩散能力。一方面， 的平均粒径减小。
沉积温度的升高降低了超临界体系的密度，不仅不 2.3 沉积压力的影响
利于金属前驱体在超临界体系中的溶解，而且会使 沉积压力是影响超临界流体的密度、溶解能力
金属前驱体具有过高的能量，进而促进其在氧化铝 的参数之一。不同沉积压力下制备的 Pd-Cu/Al 2 O 3
表面的迁移，使 Pd-Cu 纳米粒子具有团聚长大的倾 样品的 HAADF-STEM 图如图 6 所示。具体实验条
向。另一方面，沉积温度的升高会提高超临界体系 件为 65 ℃，3.0 h，Pd 理论负载量 0.50%，Cu/Pd
的扩散能力 [30] ，这有利于金属前驱体在氧化铝表面 理论物质的量比为 1∶1，助溶剂为 5 mL 二氯甲烷。

a—10 MPa; b—14 MPa; c—15 MPa; d—17 MPa; e—20 MPa; f—25 MPa
图 6 不同沉积压力制得的 Pd-Cu/Al 2 O 3 样品的 HAADF-STEM 图
Fig. 6 HAADF-STEM images of Pd-Cu/Al 2 O 3 samples obtained by different deposition pressures

由图 6 可见，当沉积温度相同时，随着沉积压 2.4 助溶剂的影响
力的增加，Pd-Cu 纳米粒子的平均粒径先减后增， 金属前驱体在纯 SC-CO 2 中的溶解度很低，通常
并在 15 MPa 时 Pd-Cu 纳米粒子平均粒径达到最小 需要添加合适的助溶剂，因此对助溶剂的种类与用量
值，为 2.37 nm。沉积压力对 Pd-Cu 纳米粒子微观形 进行了研究。
貌的影响主要通过以下两个方面：改变超临界体系 2.4.1 助溶剂种类对金属前驱体总负载效率的影响
具体实验条件为 65 ℃，15 MPa，3.0 h，Pd 理论
的密度和超临界体系的扩散能力。当高压溶解釜内
负载量 0.50%，Cu/Pd 理论物质的量比为 1∶1。不同
的压力较低时，超临界体系的密度偏小，对金属前
有机溶剂的理化性质如表 1 所示，使用不同助溶剂
驱体的溶解能力与传质能力均较弱，导致 Pd-Cu 纳
得到的金属前驱体总负载效率如图 7 所示，每种助
米粒子存在轻微的团聚现象且粒径较大，所以当沉
溶剂用量都是 7 mL。
积压力逐渐提高时，超临界体系的密度会逐渐变大
表 1 不同有机溶剂的理化性质 [41]
并趋近于液体密度，传质能力增强，导致 Pd-Cu 纳
Table 1 Physical and chemical properties of related
米粒子的粒径减小。但另一方面，沉积压力的升高 organic solvents [41]
也会使超临界体系的黏度增加，扩散能力减弱 [30] ， 名称 ε r 沸点/℃
这对金属前驱体在氧化铝表面的分散是不利的，会 甲醇 31.2 64.51
乙醇 25.7 78.32
促进 Pd-Cu 纳米粒子的团聚长大。因此，在这两种
丙酮 20.7 56.12
机制的共同作用下，Pd-Cu 纳米粒子的平均粒径随 二氯甲烷 9.1 39.75
着沉积压力的增加先减小后增加。 注：ε r 为相对介电常数。