Page 76 - 《精细化工》2022年第6期
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·1142·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            用其可溶性中间体聚酰胺酸（PAA）加工成型，然                            氨基碱性较大，易与 PAA 中的羧基反应形成盐，阻
            后再经热亚胺化获得 PI 制品，大大限制了其应用。                          碍高相对分子质量聚合物的形成及薄膜的加工成
            同时，已商业化的传统芳香族 PI 由于分子结构的共                          型 [24] 。为了改善上述问题，可以采用“一步法”在
            轭效应以及分子链内和分子链间易形成电荷转移络                             酚类高沸点溶剂中由二胺、二酐单体直接进行聚合
            合物（CTC），所以其薄膜的颜色深、光学透明性差，                          反应，同时高温可以促进盐的分解 ，在一定程度
                                                                                              [4]
            难以满足光伏发电、柔性显示等领域的应用要求                     [3-4] 。  上解决了成盐问题，可制得高相对分子质量的 PI。
            通过合理的分子结构设计，在 PI 分子结构中引入脂                              综上分析，本文拟将 MXDA 分别与 4,4'-氧双邻
            环结构、非对称结构、大体积侧基等来改善 PI 的溶                          苯二甲酸酐（ODPA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐
            解性和提升 PI 薄膜的光学透明性，已成为 PI 领域                        （BTDA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）、6FDA
            的研究热点。
                                                               和 4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)
                 改善 PI 溶解性和透明度的分子结构设计策略
                                                               （BPADA）在间甲酚中采用“高温一步法”进行聚
            主要是在主链中引入脂环或脂肪族结构                   [5-7] 、柔性基
                                                               合反应来制备 5 种 PI，建立基于 MXDA 单体的 PI 的
              [8]
            团 、含氟基团       [9-10] 、非共平面结构单元      [11-12] 、不对    合成方法，研究脂肪族和非对称结构的 MXDA 二胺
            称结构单元      [13-16] 和大体积侧基  [17-19] 等。HASEGAWA      单体对 PI 性能的影响，旨在合成光学性能优异的
              [7]
            等 采用脂环族二酐 1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二
                                                               PI 薄膜。本研究可为基于 MXDA 二胺单体的 PI 材
            酐（H'-PMDA）代替芳香族均苯四甲酸二酐（PMDA）
                                                               料的设计与合成提供借鉴。
            与二胺 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）反应制备了玻璃
            化转变温度（T g）较高的无色透明 PI 薄膜，其在 400 nm                  1   实验部分
            处的透过率达 76%，截止波长 < 300 nm，光学透明性
            远优于由 PMDA 和 ODA 制备的 PI 膜。TAO 等              [10]   1.1   试剂与仪器
                                                                   MXDA（质量分数 99%），鞍山七彩化学股份有
            制备了两种多三氟甲基取代的芳香族二胺单体 1,1-
                                                               限公司；ODPA、BTDA、BPDA、6FDA、BPADA、
            双[4-(4'-氨基-2'-三氟甲基苯氧基)-苯基]-1-(3"-三氟
                                                               间甲酚（质量分数均为 98%），异喹啉（质量分数为
            甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷（12FDA）和 1,1-双[4-(4'-
                                                               97%），安徽泽升科技有限公司，二酐单体使用前经
            氨基-2'-三氟甲基苯氧基)苯基]-1-[3",5"-双(三氟甲
                                                               升华或乙酸酐重结晶，并在 120  ℃下真空干燥 24 h；
            基)苯基]-2,2,2-三氟乙烷（15FDA），其中由 15FDA
                                                               N,N-二 甲基乙 酰胺 （ DMAc）、 N-甲基 吡咯 烷 酮
            与 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）反应制得的
                                                               （NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天
            PI 薄膜具有优异的光学透明性，截止波长约为 300
                                                               津市富宇精细化工有限公司，使用前用 400  ℃马弗
            nm，450 nm 处透过率达 97%。无色透明 PI 薄膜的
                                                               炉除水的 3A 分子筛干燥 48 h；甲醇、无水乙醇、
            制备很大程度上依赖于新单体的设计与合成，虽有
                                                               乙酸乙酯、正丁醇、四氢呋喃、四氯乙烷等溶剂，
            诸多研究者进行了各类单体的合成，但合成步骤繁                             分析纯，均直接使用，天津市光复精细化工研究所。
                           [4]
            琐、制备成本高 ，不利于工业化应用。间苯二甲
                                                                   DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力
            胺（MXDA）是一种带有芳香环的脂肪族二胺，可
                                                               辰邦西仪器科技有限公司；NXB-63 高精度数显恒
            应用于透明尼龙材料的制备             [20-21] 。MXDA 兼具芳香
                                                               温平台，深圳帆与航电子科技有限公司；Varian
            胺和脂肪胺的特点，其耐热性高于脂肪族多胺；同
                                                               DLG400 核磁共振波谱仪，美国 Varian 公司；
            时，MXDA 是间位结构，由其所形成的聚合物主链                           IRAffinity-1S 型傅里叶变换红外光谱仪、Solidspec-
            的对称性差且有可以自由旋转的单键，导致分子链                             3700 型紫外-可见-近红外光谱仪，日本 Shimadzu 公
            间距离增大且使分子链的柔性增加，从而使分子间                             司；Q20 型差示扫描量热仪、Q850 型动态力学分析
            的电荷转移减弱；另外，亚甲基将胺基和苯环分隔                             仪、Q500 型热失重分析仪，美国 TA 仪器公司；
            开，降低了分子链的共轭性，使分子内的电荷转移                             1.07 mm 直径乌氏黏度计（毛细管内径 1.07 mm），
            减弱  [22-23] 。所以，MXDA 可以在保证耐热性的同时                   江苏哲晶玻璃仪器厂；Instron 5567A 型电子万能材
            提高材料的光学透明性。然而，与芳香族二胺和二                             料试验机，美国 Instron 公司。
            酐之间的缩聚不同，由 MXDA 制备 PI 相对比较困                        1.2   制备方法
            难，采用传统的“两步法”将 MXDA 与二酐混合后，                         1.2.1  PI 的合成
            溶液会逐渐变成悬浮液形成盐，长时间搅拌下虽会                                 MXDA 与 5 种二酐单体通过“高温一步法”合
            形成透明 PAA 溶液，但由于 MXDA 中与烷基相连的                       成 PI，反应路线及聚合物的分子结构如下所示：
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