Page 79 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 秦安然，等: 基于间苯二甲胺单体的聚酰亚胺的合成与性能 ·1145·

高 [27] 。而 PI-BPDA/MXDA 在间甲酚中加热才能溶 表 3 PI 薄膜的 UV-Vis 透过率数据
解，所以，可选择扭曲非共平面含芳香环分子链结 Table 3 UV-Vis transmittance spectra data of polyimide films
构的单体来制备溶解性好且耐高温的 PI。 PI 样品 λ cutoff/nm λ 80%/nm T 400/% T 500/% 膜厚/μm
PI-ODPA/MXDA 348 432 74 85 20
表 2 PI 的溶解性 PI-BTDA/MXDA 353 592 24 69 22
Table 2 Solubility of polyimides PI-6FDA/MXDA 308 375 85 88 24
PI-BPDA/MXDA 367 569 54 77 20
PI 样品 DMAc NMP C 2H 2Cl 4 间甲酚
PI-BPADA/MXDA 357 403 79 85 25
PI-ODPA/MXDA – – ++ +
PI-BTDA/MXDA ++ ++ + + 从图 4 和表 3 可以看出，PI 膜的截止波长（λ cutoff ）
PI-6FDA/MXDA ++ ++ ++ ++ 介于 308~367 nm 之间，透过率 80%时的波长（λ 80%）
PI-BPDA/MXDA – – – + 在 375~592 nm 之间，在 400 nm 处，PI 薄膜的透过
PI-BPADA/MXDA ++ ++ ++ ++
率（T 400 ）在 24%~85%之间，在 500 nm 处，透过率
注：–表示室温和加热均不溶解；+表示 110 ℃加热溶解； （T 500 ）可达 69%~88%。其中，PI-BTDA/MXDA 薄
++表示室温可溶。
膜透过率相对较低，这与分子中 CTC 的形成有关，
2.3 PI 薄膜的光学性能 二胺单体所形成的结构单元的供电子能力越强或二
图 3 为溶液流延法制备的 PI 薄膜的照片，由图 酐单体所形成的结构单元的吸电子能力越强，越容
3 可以看出，大部分薄膜呈浅色透明，只有 PI-BTDA/ 易在 PI 分子中形成 CTC，从而使 PI 薄膜的颜色越
MXDA 薄膜呈淡黄色。 深，透明性越差。对 PI-BTDA/MXDA 来说，由于
分子结构含强吸电子基（C==O），因此其透明性较
差。PI-ODPA/MXDA 和 PI-BPADA/MXDA 薄膜好
的光学透明性主要与结构单元中醚键阻断分子链内
CTC 有关。传统的商业化芳香族 PI 薄膜，如 Kapton
薄膜截止波长 443 nm，具有从深黄色到深棕色的强
[4]
烈着色，光学透射率差 ；近年来，有许多研究者在
无色透明 PI 薄膜领域取得了进展，XU 等 [28] 同时采
用脂环族二酐单体环丁烷四甲酸二酐（CBDA）和
含氟二胺单体 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚
（6FODA）制备透明 PI 薄膜，其截止波长为 309 nm，

[4]
a—PI-ODPA/MXDA；b—PI-BTDA/MXDA；c—PI-6FDA/MXDA； 500 nm 处的透过率为 85%；丁孟贤 报道了由 6FDA
d—PI-BPDA/MXDA；e—PI-BPADA/MXDA 和 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFDB）制得的无

图 3 PI 薄膜的照片 色含氟 PI 薄膜，透过率为 80%时的波长为 410 nm
Fig. 3 Photos of polyimide films 以及由二酐 6,6'-[(全氟-1,4-亚苯基)双(氧)]双(4,5,7-

图 4 为 PI 薄膜的 UV-Vis 透过率谱图，相应数 三氟异苯并呋喃-1,3-二酮)（10FEDA）和二胺 2,4,5,6-
据列于表 3 中。 四氟苯-1,3-二胺（4FMPD）制得的全氟代 PI，其薄
膜透过率 80%时的波长为 580 nm。相比而言，本文
制备的 PI-6FDA/MXDA 无色透明薄膜截止波长为
308 nm，在 500 nm 处的透过率高达 88%，透过率
80%时的波长为 375 nm，这是由于氟原子的半径较
小、电负性大，C—F 键极化率低且非常牢固，可以
阻碍共轭，抑制了 CTC 的形成；含氟基团—CF 3 自
由体积较大，能有效降低堆积密度，增大分子间间
距，降低分子间相互作用，从而提高聚合物的光学
透明性 [29-30] ；另外，MXDA 单体中亚甲基和扭曲非
共面结构的存在减小了分子链的堆积密度，阻碍分

图 4 PI 薄膜的 UV-Vis 透过率谱图 子链间及分子链内电荷转移络合物的生成，所以由
Fig. 4 UV-Vis transmittance spectra of polyimide films 其制备的 PI 薄膜的光学透明性更好。