Page 83 - 《精细化工》2022年第6期
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             第 6 期                      李红蕊，等: sp 碳共价有机框架可见光催化水分子氧化                                  ·1149·

                                                 [3]
            应（OER）涉及 4 个电子的复杂转移过程 ，且多数                         ECZ600R 600 MHz 固液核磁共振波谱仪、JEM-
            COFs 材料存在带隙过大、氧化电位过低的问题，导                          F200 和 JEM-F2100 场发射透射电子显微镜〔联用能
            致其用于光催化 OER 的研究非常少，且效率较低                   [4-7] 。  量色散 X 射线光谱仪（EDS）〕、能量色散 X 射线光
            所以，仍需开发出具有高催化析氧活性的 COFs 材料。                        谱仪（EDS），日本 JEOL；X'Pert Pro X 射线衍射仪，
                                                   [8]
                 为解决上述问题，研究者通常将卟啉 、芘                     [9]   荷兰 Panalytical 公司；Nicolet 6700 傅里叶变换红外
            等具有强的 π 共轭结构作为构筑基元，以亚胺键                   [10] 、   光谱仪、ESCALAB-250Xi X 射线光电子能谱仪，美
            碳碳双键     [11] 等连接键进一步扩大共轭效应，并以功                    国 Thermo Fisher Scientific 公司；S4800 和 Regulus
            能性基团进行修饰。2019 年，BI 等            [12] 制备了碳碳双        8100 场发射扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；
            键连接构筑的石墨氮化碳型 COFs（g-C 40 N 3 -COF），                U-3010 紫外-可见漫反射光谱仪，日本 Shimadzu 公
            其吸光范围可至 550 nm，其光催化 OER 活性达 50                     司；FLS1000 稳态/瞬态荧光光谱仪，英国 Edinburgh
            μmol/(g·h)。2021 年，WANG 等      [13] 用酰胺基团修饰         Instruments 公司；CHI660D 型电化学工作站，上海
            了共价三嗪框架末端并制备了超薄纳米片（CTF                             辰华仪器有限公司。
            NSs），其中酰胺基团可促进能带结构优化，提高了                           1.2   合成
            可见光吸收性能和载流子分离效率，CTF NSs 在可见                        1.2.1   N,N'-对乙腈苯-3,4,9,10-萘二酰亚胺（NBA）
            光诱导下催化 OER 活性提高至 247 μmol/(g·h)，是目                       的合成
            前报道的光催化析氧活性最高的 COFs 材料，但仍                              将 1.34 g（5.0 mmol）萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和
            不能满足能源需求。为得到具有强 π-π 共轭效应、                          4.09 g（30.9 mmol）对氨基苯乙腈溶解于 30 mL 甲
            优异可见光转化性能的 COFs 材料，通过选择具有                          醇中，在 70 ℃下回流 6 h，过滤，分别用 20 mL 甲
            大共轭结构、富集吸电子基团的单体直接进行多反                             醇、50 mL 2.65 mol/L 的 NaOH 水溶液洗涤，干燥，得
            应位点的 COFs 材料的构筑，可提高其光催化活性。                         黄棕色粉末 NBA 1.67 g，收率 67%，熔点 233.0  ℃。
                                                               1 HNMR (400 Hz, DMSO-d 6 ),  δ: 8.58 (dd, 4H), 8.17
                 本文拟以具有较大共轭结构的 N,N'-对乙腈苯-
                                                               (d, 4H), 7.78 (d, 4H), 4.17 (s, 4H)。
            3,4,9,10-萘二酰亚胺和 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯为
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            单体，构 筑 sp 碳连 接的六方 孔状有机 框架                          1.2.2  NP-COF 的合成
                                                                   NP-COF 的合成路线及结构如下所示。先将
            （NP-COF）。其中，具有吸电子效应的氰基和酰亚
                                                               29.8 mg（0.06 mmol）NBA 和 15.6 mg（0.04 mmol）
            胺单元可提高载流子分离率、调节电子结构、提供
                                                               TPP 装入 Pyrex 管中，然后加入 1 mL 邻二氯苯、1 mL
            反应位点。通过结构、形貌、光电性能等表征手段，
                                                               正丁醇并超声 10 min，再加入 0.2  mL 5 mol/L 的
            确定 NP-COF 的结构，并对其驱动水分子分解析氧
                                                               DBU 水溶液超声 10 min 以获得分散均匀的混合液，
            的能力、载流子产生及运输能力进行分析，最后在
                                                               液氮环境下进行 3 次冷冻抽气以获得真空环境，在
            可见光照射下对 NP-COF 的光催化活性进行测试并
                                                               120  ℃下反应 5 d，冷却至室温后，用丙酮洗涤 5 次，
            推测其反应机理。
                                                               离心收集固体。
            1   实验部分

            1.1   试剂与仪器
                 邻二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、
            AgNO 3 、甲醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
            La 2 O 3 、KBr、对氨基苯乙腈、1,8-二氮杂双环[5.4.0]
            十一碳-7-烯（DBU），天津希恩思生化科技有限公
            司；Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O，凯玛特（天津）化工科技股份
            有限公司；NaOH、丙酮，天津市江天化工技术有限
            公司；萘-1,4,5,8-四甲酸二酐，上海迈瑞尔化学技术

            有限公司；1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯（TPP），吉林
            中科研伸科技有限公司，以上试剂均为 AR。                              1.3   表征和性能测试
                 Labsolar-6A 全玻璃自动在线微量气体分析系                    1.3.1   表征方法
            统，北京泊菲莱科技有限公司；GC7900 气相色谱仪，                            GC 测试：气相色谱仪柱温为 80  ℃，检测器为
            山东金普分析仪器有限公司；Avance  Ⅲ HD 400 液                    热导检测器（TCD），其温度为 150  ℃，载气为高
            体超导核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；JNM-                       纯氩气。XRD 测试：扫描速度为 0.05 (°)/s，扫描范
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