Page 78 - 《精细化工》2022年第6期

·1144· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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0.5 g/dL。溶解性测试是将 10 mg PI 薄膜装入盛有含 1771 和 1380 cm 处有新的酰亚胺特征峰出现，表明
1 mL 溶剂的试管中，分别在室温或加热条件下观察 反应酰亚胺化完全，PI 结构正确。
其溶解情况。采用电子万能材料试验机表征机械性 以 C 2 D 2 Cl 4 作为氘代试剂，测定了可溶 PI 的
能，拉伸载荷 100 N，拉伸速度 5 mm/min。 1 HNMR 谱图。以 PI-6FDA/MXDA 为例，图 2 为其
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HNMR 谱图。
2 结果与讨论
2.1 PI 的合成与表征
“两步法”是合成 PI 的传统方法，即由等物质
的量的二酐单体和二胺单体在极性非质子溶剂中反
应，首先生成可溶性的 PAA 溶液，随后经热亚胺化
或化学亚胺化脱水闭环制得 PI [24] 。但“两步法”反
应时间长，过程较繁琐，同时由于 MXDA 为含芳香
环的脂肪族二胺，碱性比纯芳香族二胺强，在与二
酐反应过程中易生成盐而难以获得高相对分子质量

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的 PAA。尝试 N-甲硅烷基化方法 [25] 、添加冰乙酸 [26] 图 2 PI-6FDA/MXDA 的 HNMR 谱图
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等“两步法”，但均无法得到高相对分子质量的聚合 Fig. 2 HNMR spectrum of PI-6FDA/MXDA

物。“一步法”合成方法简单，成本低，同时反应过 由图 2 可以看出，聚合物 PI-6FDA/MXDA 分子
程中即使生成了盐，也会在高温条件下重新分解成 结构中的氢原子均与其特征振动峰一一对应且满足
酸和胺继续参与反应形成高相对分子质量 PI。因此， 分子结构中的比例关系，进一步表明其分子结构的
采用如 1.2.1 节所示的“一步法”制备基于 MXDA 正确性。
的 PI。 表 1 为采用乌氏黏度计测定的 PI 聚合物的特性
为了分析“一步法”所制备 PI 的亚胺化是否完 黏数。
善，在低温下制备出相应的 PAA，对比分析了 PAA
表 1 MXDA 系列 PI 的特性黏数
与 PI 的 FTIR 谱图，每对 PAA/PI 都有相似的结果， Table 1 Inherent viscosity number of MXDA series polyimides
以 PAA-6FDA/MXDA 和 PI-6FDA/MXDA 为例，图 1 PI 样品 [η]/(dL/g)
为二者的 FTIR 谱图。 PI-ODPA/MXDA 0.93
PI-BTDA/MXDA 0.36
PI-6FDA/MXDA 0.51
PI-BPDA/MXDA 1.44
PI-BPADA/MXDA 0.50

由表 1 可知，不同的二酐所得到的聚合物的特
性黏数不同，在 0.36~1.44 dL/g 之间，最高的为
PI-BPDA/MXDA，可达 1.44 dL/g，主要归因于 BPDA
高的反应活性，其酸酐基团中羰基碳原子易受到亲
[4]
核进攻，酰化速率高 。并且所有 PI 均具有良好的
成膜性，表明聚合物具有较高的相对分子质量。

图 1 PAA-6FDA/MXDA 和 PI-6FDA/MXDA 的 FTIR 谱图 2.2 PI 的溶解性
Fig. 1 FTIR spectra of PAA-6FDA/MXDA and PI-6FDA/ 表 2 为 PI 在常见有机溶剂中的溶解性。由表 2
MXDA
可以发现，PI 的溶解性随着单体的柔顺性增大而提
由图 1 可见，在 PAA 谱图中，3500~2930 cm –1 高，分子的刚性和平面性越强，其溶解性越差。如
处的吸收峰为—COOH 和—NH 的特征峰，1548 cm –1 PI-BPADA/MXDA 溶解性最好，所选溶剂均可将其
为 C—NH 键的特征吸收峰；PI 中酰亚胺环上 C==O 溶解，因为其主链为非共平面扭曲结构，降低了聚
键的对称与不对称伸缩振动吸收峰位于 1704 和 1771 合物主链堆积密度和 CTC 作用，有利于小分子溶剂
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cm ，C—N 键的伸缩振动在 1380 cm 附近。 的渗入，从而提高了聚合物的溶解性；此外，柔性
经 FTIR 谱图对比可以明显看出，PI-6FDA/MXDA 醚键阻断了 PI 主链的共轭效应，降低分子链的刚性
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谱图中 3500~2930 和1548 cm 处的振动峰消失，在1704、 和分子链间的相互作用力，也有助于溶解性的提