Page 77 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 秦安然，等: 基于间苯二甲胺单体的聚酰亚胺的合成与性能
以 PI-6FDA/MXDA 的合成为例，具体过程如
下：在室温（20~25 ℃）和 N 2 氛围下，将 16 mL
间甲酚加入到 50 mL 干燥的 Schlenk 反应管中，再
加入 5 mmol（0.68 g）MXDA，搅拌至完全溶解，
然后依次加入 5 mmol（2.22 g）6FDA 和 8 滴催化剂
异喹啉，配制成固含量为 15%的反应液；将反应管
密封保持 N 2 氛围，搅拌下由室温升温至 200 ℃反
应 14 h 后停止加热，保持搅拌让其自行冷却至室温；
随后将聚合物溶液缓慢倒入 250 mL 剧烈搅拌的甲
醇中，得到白色纤维状沉淀。将 PI 产物用甲醇洗涤
3 次，然后用无水乙醇在索氏提取器中索提 24 h 后
真空烘箱干燥（60 ℃/12 h、70 ℃/1 h、80 ℃/1 h、
1
90 ℃/1 h、100 ℃/6 h）。产率 93%； HNMR (400
MHz, C 2 D 2 Cl 4 ), δ: 7.92 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.84 (s, 2H),
7.76 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.52 (s, 1H), 7.35 (b, 3H), 4.85
–1
(s, 4H); FTIR (ν/cm ): 1771（C==O 键的不对称伸缩
振动），1704（C==O 键的对称伸缩振动），1380（C—N
键的对称伸缩振动），725（C==O 键的弯曲振动）。
其他聚合物的制备按照与上述类似的方法进行，
1
相应聚合物的产率、HNMR 及 FTIR 光谱数据如下：
1
PI-ODPA/MXDA：产率 97%；HNMR (400 MHz,
C 2 D 2 Cl 4 ), δ: 7.89 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.46
(d, 2H),7.40 (m, J=8.2 Hz, 2H), 7.32 (b, 3H), 4.83 (s,
–1
4H); FTIR (ν/cm ): 1773（C==O 键的不对称伸缩振
动），1705（C==O 键的对称伸缩振动），1380（C—N
键的对称伸缩振动），723（C==O 键的弯曲振动）。
1
PI-BTDA/MXDA：产率 96%；HNMR (400 MHz,
C 2 D 2 Cl 4 ), δ: 8.19 (s, 2H), 8.14 (d, J=8.8 Hz, 2H), 8.00
(d, J=7.48 Hz, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.35 (b, 3H), 4.89 (s,
–1
4H); FTIR (ν/cm ): 1773（C==O 键的不对称伸缩振
动），1705（C==O 键的对称伸缩振动），1379（C—N
键的对称伸缩振动），725（C==O 键的弯曲振动）。
1
PI-BPDA/MXDA：产率 93%； HNMR 未测试;
·1143·
–1
FTIR (ν/cm ): 1771（C==O 键的不对称伸缩振动），
1705（C==O 键的对称伸缩振动），1381（C—N 键的
对称伸缩振动），723（C==O 键的弯曲振动）。
1
PI-BPADA/MXDA：产率 92%； HNMR (400
MHz, C 2 D 2 Cl 4 ), δ: 7.79 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.45 (s, 1H),
7.35~7.30 (b, 11H), 7.05 (d, 4H), 4.79 (s, 4H), 1.75 (s,
–1
6H); FTIR (ν/cm ): 1776（C==O 键的不对称伸缩振
动），1706（C==O 键的对称伸缩振动），1379（C—N
键的对称伸缩振动），724（C==O 键的弯曲振动）。
1.2.2 PAA 的制备
PAA 的制备以 PAA-6FDA/MXDA 的合成为例，
具体过程如下：0 ℃、N 2 氛围下，将 17 mL DMAc
加入到 50 mL 三口瓶中，再加入 5 mmol（0.68 g）
MXDA 并搅拌至溶液澄清透明；随后加入 5 mmol
（2.22 g）6FDA，溶液先变为白色然后逐渐变为无
色透明，继续搅拌 24 h 得到固含量 15%的透明 PAA
溶液。根据不同的聚合物选择最合适的沉淀剂（甲
醇、无水乙醇、乙酸乙酯或正丁醇）进行沉淀，室
温静置 12 h 后过滤，60 ℃真空干燥 8 h，得白色固
体粉末。其余 PAA 的制备方法与上述方法相同。
1.2.3 PI 薄膜的制备
以 PI-6FDA/MXDA 薄膜的制备为例，具体步骤
如下：将 0.10 g 聚合物加入到 2 mL 间甲酚中（固
含量控制在 5%），在 110 ℃下加热溶解得到澄清透
明溶液。将 1.5 mL 溶液均匀涂覆到 60 mm×60 mm
的玻璃板上，敞开空气条件下在恒温加热板上程序
升温去除溶剂（60 ℃/12 h、80 ℃/1 h、100 ℃/1 h、
120 ℃/1 h、150 ℃/1 h、180 ℃/1 h），随后自然冷
却至室温，将玻璃板放入 40 ℃温水中剥离 PI 薄膜。
测试得到 PI 薄膜的膜厚介于 20~25 μm 之间。
1.3 性能测试与表征方法
1
采用核磁共振波谱仪分析聚合物的 HNMR 谱
图。采用 FTIR 分析样品的红外谱图，测试条件：
波数范围为 4000~400 cm ，粉末样品采用透射法
–1
测试，薄膜样品使用全反射 ATR 模式进行测试。采
用紫外-可见-近红外光谱仪测试 PI 薄膜的透光率，
扫描范围为 300~800 nm，扫描间隔为 1 nm。采用差
示扫描量热仪（DSC）测试 PI 薄膜的 T g ，测试气氛
为 N 2 ，测试温度范围为 40~400 ℃，升温速率为
10 ℃/min。采用动态力学分析仪（DMA）测试 PI 薄
膜的动态力学性能，测试频率为 1 Hz，测试温度范
围为 30~400 ℃，升温速率为 3 ℃/min。采用热失
重分析仪（TGA）分析 PI 的热稳定性，测试气氛为
N 2 ，测试温度范围为30~900 ℃，升温速率为20 ℃/min；
采用乌氏黏度计在 30 ℃恒温水浴中测定 PI 薄膜的
特性黏数（[η]），溶剂为间甲酚，溶液质量浓度为