Page 72 - 《精细化工》2022年第6期

·1138· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

性会影响 Pd(acac) 2 与 Cu(acac) 2 的总负载效率。另
外，助溶剂的选择要兼顾其毒性、挥发性、对金属
前驱体的溶解能力。助溶剂要满足毒性低、对金属
前驱体的溶解能力强、挥发性好等条件。在本组实
验中，当甲醇或乙醇用作助溶剂时，因其沸点较高，
挥发性较差，所以在超临界沉积过程结束后，在超
临界反应釜中有部分残留，这不仅增大了分离实验
样品的难度，造成了金属前驱体的浪费（减小了金
属前驱体的总负载效率），而且失去了 SCFD 法没有

有机溶剂残留的优点。当丙酮或二氯甲烷用作助溶
图 7 使用不同助溶剂得到的金属前驱体总负载效率 剂时，因其沸点较低，挥发性好，在泄压过程中会
Fig. 7 Total loading efficiency of metal precursors obtained
by different co-solvents 随着 CO 2 直接排放至空气中，所以泄压后在超临界
反应釜内不存在助溶剂与金属前驱体的残留。此外，
纯 SC-CO 2 对金属前驱体的溶解能力较弱。在 Pd(acac) 2 、Cu(acac) 2 易溶于二氯甲烷和丙酮，微溶
60 ℃与 10~30 MPa 的条件 下，纯 SC-CO 2 对 于甲醇、乙醇，这也是二氯甲烷、丙酮使用效果要
–5
Pd(acac) 2 、Cu(acac) 2 的溶解度仅分别为(0~6)×10 、 好于甲醇、乙醇的原因。
–5
(0~3)×10 mol/mol [37] 。为了提高 SC-CO 2 对 Pd(acac) 2 、 2.4.2 助溶剂用量对 Pd-Cu 纳米粒子粒径的影响
Cu(acac) 2 的溶解能力，可以向超临界体系中添加助 具体实验条件为 65 ℃，15 MPa，3.0 h，Pd 理论
溶剂 [31-40,42] 。对于不同种类的金属前驱体要选择不 负载量 0.50%，Cu/Pd 理论物质的量比为 1∶1，不同
同的助溶剂。ε r 反映的是分子的极性，相对介电常 二氯甲烷用量制得的 Pd-Cu/Al 2 O 3 样品的 HAADF-
数越大的分子极性越强。从表 1 可见，助溶剂的极 STEM 图如图 8 所示。

a—3 mL; b—5 mL; c—7 mL; d—8 mL; e—9 mL; f—11 mL
图 8 不同二氯甲烷用量制得的 Pd-Cu/Al 2 O 3 样品的 HAADF-STEM 图
Fig. 8 HAADF-STEM images of Pd-Cu/Al 2 O 3 samples obtained by different dichloromethane dosages

由图 8 可见，随着二氯甲烷用量的增加，Pd-Cu 子的平均粒径为 1.8~5.4 nm，与文献中普遍报道的
纳米粒子的平均粒径先减后增，并在 8 mL 时达到最 平均粒径 1.0~23.8 nm 相比 [7,10-14,16-18,20-23,28-30,32-40] ，
小值 1.81 nm。另外，当二氯甲烷用量超过 8 mL 时， 处于一个相对较好的水平，这也体现了 SCFD 法的
Pd-Cu 纳米粒子的平均粒径开始逐渐增加，这说明 优越性。
当夹带剂用量过多时，金属前驱体在载体表面无法 2.5 Pd 理论负载量的影响
有效地分散，导致 Pd-Cu 纳米粒子粒径的增长。综合 一方面，相同温度、压力的超临界体系对相同
得到的平均粒径数据，本研究得到的 Pd-Cu 纳米粒 金属前驱体的溶解能力有限；另一方面，超临界体