Page 139 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 黄泽恩，等: SiO 2 负载 MoP 催化剂的制备及其对苯甲醇选择性氧化的催化性能 ·1425·

2.3 催化机理的研究 在 MoP/SiO 2 -550-2 催化剂上形成了更多更小的 MoP
为了研究 MoP 催化剂的反应机理，按表 4 的条 相，使苯甲醇在催化活性位点 MoP 相上更容易发生
件进行实验。 脱氢，空气中的氧作为氢受体，促进反应的进行。
此结果拓宽了 MoP 催化剂在催化领域中的应用，为
表 4 实验条件及结果 开发选择性脱氧催化剂提供了一种思路。
Table 4 Experimental conditions and results
苯甲醇转 苯甲醛选 参考文献：
原料 溶剂 催化剂 气氛
化率/% 择性/% [1] LIU S (刘森), HUANG R (黄锐), SUN P Y (孙培永), et al. Selective
苯甲醇 DMSO 无 空气 13.6 98.6 hydrogenation of methyl benzoate catalyzed by Mn/Ti-Zr mixed
oxides[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2021, 38(4): 782-789.
苯甲醇 DMSO MoP/SiO 2-550-2 氮气 8.2 99.3
[2] ZHANG Q Q, FU X R, KAN Q B, et al. Efficient conversion of
苯甲醇 DMSO 无 氮气 痕量 — benzylalcohol on a mesoporous Co 3O 4[J]. Industrial & Engineering
注：反应条件为 C 7H 8O 0.5 mmol，DMSO 2 mL，催化剂质 Chemistry Research, 2019, 58: 4774-4779.
[3] KANTAM M L, SREEKANTH P, RAO K, et al．An improved
量 30 mg，反应温度 130 ℃，反应时间 8 h。“—”代表忽略不计。 process for selective liquid-phase air oxidation of toluene[J].
Catalysis Letters, 2002, 81(3/4): 223-232.
由表 4 可以看出，苯甲醇在未加催化剂条件下， [4] ZHANG G Q (张贵泉), ZHANG X (张昕), QI M (祁敏), et al.
分别在空气和氮气气氛中反应，在空气中，分子氧 Superfine Fe-V-O catalyst for liquid-phase oxidation of toluene to
benzaldehyde[J]. Chinese Journal of Catalysis (催化学报), 2012,
氧化苯甲醇生成苯甲醛，催化效率很低；在氮气中
33(5): 870-877.
几乎没有发生反应。作为对比，在氮气氛围中加入 [5] TANG Q H (汤清虎), PEI X Y (裴晓燕), WEI Z W (魏志伟), et al.
催化剂，少量苯甲醇发生转化，说明催化剂对苯甲 Liquid-phase oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde over
Ce-OMS-2 catalysts[J]. Journal of the Chinese Society of Rare
醇分子有脱氢能力。向反应体系中加入空气，空气 Earths (中国稀土学报), 2013, 31(2): 1360-1365.
中的氧能够与脱下来的氢结合并发生反应生成水。 [6] DENG C S (邓长顺), XU M X (许孟霞), DONG Z (董珍), et al.
Exclusively catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde in an O/W
因此，根据实验结果，初步推测苯甲醇在 MoP 的催 emulsion stabilized by hexadecy lphosphate acid terminated
化下脱氢，脱下的氢跟氧气反应生成水。反应机理 mixed-oxide nanoparticles[J]. Chinese Journal of Catalysis (催化学
报), 2020, 41(2): 341-348.
如图 9 所示，但是对于 MoP 催化剂和 DMSO 是否
[7] ADAM W, HAJRA S, HERDERICH M, et al. A highly chemo
产生协同效应，后续值得深入研究。 selective oxidation of alcohols to carbonyl products with
iodosobenzene diacetate mediated by chromium ( Ⅲ ) (salen)
complexes: Synthetic and mechanistic aspects[J]. Organic Letters,
2000, 2(18): 2773-2776.
[8] JIANG Q (江勤). Study on green catalytic process for oxidation of
benzyl alcohol to benzaldehyde[D]. Hangzhou: Zhejiang University
(浙江大学), 2018.
[9] HE A, ZHENG W J, HUANG C, et al. Rapid oxidation of alcohols to
aldehydes and ketones with chromium trioxide catalyzed by
kieselguhr under solvent-free conditions[J]. Research on Chemical
Intermediates, 2013, 39(3): 1015-1020.
[10] LEI M, HU R J, WANG Y G. Mild and selective oxidation of
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system under acidic conditions[J]. Tetrahedron, 2006, 62(38):
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[11] LU B, CAI N, SUN J, et al. Solvent-free oxidation of toluene in an

ionic liquid with H 2O 2 as oxidant[J]. Chemical Engineering Journal,
2013, 225(6): 266-270.
图 9 MoP 催化苯甲醇制备苯甲醛的机理图 [12] WILLIAMS R M, MEDLIN J W. Benzyl alcohol oxidation on
Fig. 9 Mechanism diagram of preparation of benzaldehyde Pd(111): Aromatic binding effects on alcohol reactivity[J]. Langmuir,
from benzyl alcohol catalyzed by MoP 2014, 30(16): 4642-4653.

[13] LONG N Q, QUAN N A. Highly selective oxidation of benzyl
alcohol to benzaldehyde catalyzed by nano Au/γ-Al 2O 3 under
3 结论 environment-friendly conditions[J]. Reaction Kinetics Mechanisms
& Catalysis, 2015, 114(1): 147-155.
以乙酰丙酮钼和次磷酸铵为原料，通过改变 [14] CHEN Z X, ZOU P P, ZHANG R Z, et al. Nitrogen-incorporated
P/Mo 物质的量比值和还原温度制备了系列 SiO 2 负 SBA-15 mesoporous molecular sieve supported palladium for
solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohol[J]. Catalysis Letters,
载 MoP 催化剂。在相同反应条件下，当浸渍液中 2015, 145(12): 2029-2036.
P/Mo 物质的量比值为 2、还原温度为 550 ℃时，制 [15] OYAMA S T. Novel catalysts for advanced hydro processing:
Transition metal phosphides[J]. Journal of Catalysis, 2003, 216(1/2):
备的 MoP/SiO 2 -550-2 催化剂具有最高的苯甲醇转化 343-352.
率（99.7%）和苯甲醛选择性（99.8%），这是由于 （下转第 1456 页）