Page 142 - 《精细化工》2022年第7期

·1428· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

1.2.5 Ru@AC 的制备 2 结果与讨论
将 30 g AC 加入到 10 mL 质量浓度为 16.06 g/L
的 RuCl 3 •H 2 O 水溶液中，在超声条件下搅拌 0.25 h。 2.1 催化剂的形貌表征
干燥焙烧方法同 1.2.2 节，得到不具有碳纳米管结构 图 1 为 Ni-NCNT/AC 及 Ru@Ni-NCNT/AC 的形
的黑色粉末状 Ru@AC。 貌表征。图 1a 为 Ru@Ni-NCNT/AC 的 TEM 图。由
1.2.6 Ru@NCNT 的制备 图 1a 可见，碳纳米管表面负载了 Ru 纳米粒子。采用
在超声搅拌下，将 1.0 g NCNT（管直径为 30~ 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）
50 nm ）浸入 质 量浓度 为 5.35 g/L 的 10 mL 对载体表面的 NCNT 进行了观察，从暗场（图 1b）
RuCl 3 •H 2 O 水溶液中 0.25 h。烘干焙烧方法同 1.2.2 可以看到，碳纳米管管壁上有十分丰富的 Ni 单原
节，得到黑色粉末状 Ru@NCNT。 子，而从其明场（图 1c）可以看到，碳纳米管为多
1.3 催化剂表征 壁碳纳米管，而且甚至能看到石墨烯结构中的六元
XPS 测试：激发源为单色化 Al K α 源。SEM 测 环结构。图 1d~g 为 Ni-NCNT/AC 的 EDS 图，元素
试：加速电压为 20 kV。TEM 测试：加速电压为 的 Mapping 图也很好地印证 Ni 的单原子分布。
120 kV。X 射线吸收精细结构光谱（XAFS）测试：
背景消减参数 R bkg =1.0, k 的权重=2。一氧化碳-漫反
射傅里叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）测试：在 H 2
体积分数为 5%的 H 2 /Ar 中加热至 300 ℃并保温 1 h，
冷却到室温。在 CO 体积分数为 1%的 CO/Ar 中 1 h，
在 3 和 20 min 收集光谱数据。程序升温还原（TPR）
测试：样品质量约 50 mg，还原气氛为 H 2 体积分数
为 10%的 H 2 /Ar。O 2 体积分数为 10%的 O 2 /Ar 气流下
于 150 ℃处理 60 min 进行表面氧吸附；在 20~400 ℃
还原气氛下以 10 ℃/min 的升温速率进行还原。
1.4 催化剂评价
间歇反应在配有机械搅拌器和电加热夹套的
500 mL 间歇反应器中进行。在 CWAO 实验的标准
程序中，将质量浓度为 3.3 g/L 的催化剂和质量浓度
为 4000 mg/L 乙酸溶液（200 mL）放入高压釜中。
密封高压釜，充 N 2 约 5 min 排出釜内残余的空气，
置换完毕后充 N 2 至 1.0 MPa，然后开始加热程序。
当达到设定温度（250 ℃）时，迅速填充 O 2 ，直到
压力达到 6.0 MPa。搅拌器以 400 r/min 的速度启动。
将该时间作为反应的零点，将反应时间设定为
120 min。每 15 min 从采样阀中抽取一次液体样品，
样品用过滤器过滤以除去催化剂粒子，最后进行分
析。在总有机碳分析仪上测定样品的总有机碳
（TOC），按式（1）计算矿化率，即 TOC 去除率：
矿化率/%=TOC 去除率/%=ρ/ρ 0 ×100 （1）
式中：ρ 0 为反应开始时（反应零点）乙酸溶液的总
有机碳的质量浓度，mg/L；ρ 为注入 O 2 后，反应进
行了一定时间后，乙酸溶液的总有机碳质量浓度，
a—Ru@Ni-NCNT/AC 的 TEM 图；b、c—Ni-NCNT/AC 中碳纳米管
mg/L。
管壁的 HAADF-STEM 图；d~g—Ni-NCNT/AC 的 EDS Mapping 图
动态实验在长约 110 cm，管内径为 15 mm 的填
图 1 Ru@Ni-NCNT/AC 的形貌表征
充鼓泡床反应器中进行，乙酸质量浓度 4000 mg/L、
Fig. 1 Morphology characterization of Ru@Ni-NCNT/AC
催化剂填充量为 30 g、操作温度为 250 ℃、压力为
6.5 MPa、空气流速为 80 mL/min、液体流速为 图 2 为 Ru@Ni-NCNT/AC 表面的 TEM 图。由
0.5 mL/min、空速为 3.64 mL/(g cat ·h)。 图 2 可见，贵金属 Ru 纳米粒子所在的 Ni- NCNT 周