Page 145 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 张立涛，等: 限域单原子催化剂制备及其催化湿式氧化性能 ·1431·

的壁中，并且 Ru 纳米粒子与 Ni-NCNT/AC 之间存
在一些相互作用，从而提高了 Ru 活性中心的催化
活性。因此，可以认为，碳纳米管的石墨烯结构具
有高的电子传导能力，从而使限域的 Ni 原子可以将
其外电子扩散到相邻原子上并影响碳纳米管的电负
性。该作用将有效地修饰 NCNT 载体，并使这种材
料具有金属一样的性能，从而促进主要的催化位点
发挥催化活性 [21-22] 。
2.4 CO-DRIFTS 分析
图 8 为 Ni-NCNT/AC 的 CO-DRIFTS 谱图。从
图 8 可以看出，在室温下完成 CO 吸附后（0 min），
–1
Ni-NCNT/AC 在 2338 和 2364 cm 处并未出现明显
的 CO 吸收峰，说明 CO 在 Ni-NCNT/AC 并没有产
生化学吸附现象 [23] 。这一定程度上佐证了 Ni-NCNT/
AC 的 XPS 结果中的 Ni 在 854.5 eV 处的氧化态峰主
要是由 Ni—N x 结构造成的。因此，Ni 在 Ni-NCNT/
AC 中是以单原子形式分布在其骨架结构中。

图 8 Ni-NCNT/AC 的 CO-DRIFTS 谱图

a—归一化 Ni K-边 X 射线近边吸收光谱（XANES）；b—k 3-傅里 Fig. 8 CO-DRIFTS spectra of Ni-NCNT/AC
叶变换的 K-边扩展 X 射线吸收精细结构谱图（EXAFS）；c—Ni
箔样品 EXAFS 谱图小波变换结果；d—NiO 样品 EXAFS 谱图小 2.5 H 2 -TPR 分析
波变换结果；e—Ni-NCNT/AC 样品 EXAFS 谱图小波变换结果 图 9 为 Ru@AC、Ru@Ni-NCNT/AC、Ru@NCNT
的 H 2 -TPR 曲线。
图 7 单原子 Ni 催化剂的 XAFS 谱图
Fig. 7 XAFS spectra of monatomic Ni catalysts

由图 7b 可知，Ni-NCNT/AC 的 EXAFS 光谱对应
于 Ni—N 第一壳层的 0.146 nm 峰，与 NiO 的 EXAFS
光谱相比，没有观察到明显的 Ni—O 键，表明
Ni-NCNT/AC 经强酸处理后表面 Ni 纳米粒子已经被
几乎完全清除。在 Ni-NCNT/AC 的 EXAFS 光谱中
观察到的 Ni—Ni 键实际上是纳米管内部的 Ni 纳米
粒子（图 7b）。Ni-NCNT/AC 的小波变换（WT）分
析显示，与 Ni 箔和 NiO 的图像不同，Ni-NCNT/AC
–1
小波变换图中在 K 方向 0.65 nm 处的最大强度归属
图 9 不同催化剂的 H 2 -TPR 曲线
于 Ni—N 键，这不同于 NiO 中有 Ni—O 键在 Fig. 9 H 2 -TPR curves of different catalysts
–1
–1
0.72 nm 产生的最大吸收和 Ni 箔在 0.85 nm 处由
于 Ni—Ni 键产生的最大吸收（图 7c~e）。这些结果 由图 9 可见，催化剂表面的 Ru 纳米粒子是较
进一步证实，金属 Ni 以相对高的比例分散在 NCNT 容易产生化学吸附的，其吸附 O 2 后产生 RuO x 物种。