Page 145 - 《精细化工》2022年第7期
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第 7 期                    张立涛,等:  限域单原子催化剂制备及其催化湿式氧化性能                                   ·1431·


                                                               的壁中,并且 Ru 纳米粒子与 Ni-NCNT/AC 之间存
                                                               在一些相互作用,从而提高了 Ru 活性中心的催化
                                                               活性。因此,可以认为,碳纳米管的石墨烯结构具
                                                               有高的电子传导能力,从而使限域的 Ni 原子可以将
                                                               其外电子扩散到相邻原子上并影响碳纳米管的电负
                                                               性。该作用将有效地修饰 NCNT 载体,并使这种材
                                                               料具有金属一样的性能,从而促进主要的催化位点
                                                               发挥催化活性      [21-22] 。
                                                               2.4  CO-DRIFTS 分析
                                                                   图 8 为 Ni-NCNT/AC 的 CO-DRIFTS 谱图。从
                                                               图 8 可以看出,在室温下完成 CO 吸附后(0 min),
                                                                                            –1
                                                               Ni-NCNT/AC 在 2338 和 2364 cm 处并未出现明显
                                                               的 CO 吸收峰,说明 CO 在 Ni-NCNT/AC 并没有产
                                                               生化学吸附现象       [23] 。这一定程度上佐证了 Ni-NCNT/
                                                               AC 的 XPS 结果中的 Ni 在 854.5 eV 处的氧化态峰主
                                                               要是由 Ni—N x 结构造成的。因此,Ni 在 Ni-NCNT/
                                                               AC 中是以单原子形式分布在其骨架结构中。



















                                                                     图 8  Ni-NCNT/AC 的 CO-DRIFTS 谱图

            a—归一化 Ni K-边 X 射线近边吸收光谱(XANES);b—k 3-傅里                 Fig. 8    CO-DRIFTS spectra of Ni-NCNT/AC
            叶变换的 K-边扩展 X 射线吸收精细结构谱图(EXAFS);c—Ni
            箔样品 EXAFS 谱图小波变换结果;d—NiO 样品 EXAFS 谱图小              2.5  H 2 -TPR 分析
            波变换结果;e—Ni-NCNT/AC 样品 EXAFS 谱图小波变换结果                   图 9 为 Ru@AC、Ru@Ni-NCNT/AC、Ru@NCNT
                                                               的 H 2 -TPR 曲线。
                    图 7   单原子 Ni 催化剂的 XAFS 谱图
                 Fig. 7    XAFS spectra of monatomic Ni catalysts

                 由图 7b 可知,Ni-NCNT/AC 的 EXAFS 光谱对应
            于 Ni—N 第一壳层的 0.146 nm 峰,与 NiO 的 EXAFS
            光谱相比,没有观察到明显的 Ni—O 键,表明
            Ni-NCNT/AC 经强酸处理后表面 Ni 纳米粒子已经被
            几乎完全清除。在 Ni-NCNT/AC 的 EXAFS 光谱中
            观察到的 Ni—Ni 键实际上是纳米管内部的 Ni 纳米
            粒子(图 7b)。Ni-NCNT/AC 的小波变换(WT)分
            析显示,与 Ni 箔和 NiO 的图像不同,Ni-NCNT/AC
                                        –1
            小波变换图中在 K 方向 0.65 nm 处的最大强度归属
                                                                        图 9   不同催化剂的 H 2 -TPR 曲线
            于 Ni—N 键,这不同于 NiO 中有 Ni—O 键在                             Fig. 9  H 2 -TPR curves of different catalysts
                   –1
                                                 –1
            0.72 nm 产生的最大吸收和 Ni 箔在 0.85  nm 处由
            于 Ni—Ni 键产生的最大吸收(图 7c~e)。这些结果                          由图 9 可见,催化剂表面的 Ru 纳米粒子是较
            进一步证实,金属 Ni 以相对高的比例分散在 NCNT                        容易产生化学吸附的,其吸附 O 2 后产生 RuO x 物种。
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