Page 146 - 《精细化工》2022年第7期

·1432· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

其中，Ru@Ni-NCNT/AC 催化剂在 171.60 ℃左右出 了 Ru 的表面氧中毒现象，从而提高催化剂的稳定
现还原峰，还原温度较高，且峰呈现较为对称的高 性 [25] 。综合来说，在碳纳米管结构中嵌入 Ni—N 4
斯峰型，说明催化剂表面用于化学吸附氧的 Ru 纳 型单原子结构对碳纳米管的电子结构起到了很好的
米粒子对氧的吸附能力相对均一，且对氧的化学吸 修饰作用，使碳纳米管表面负载的 Ru 贵金属表现
附-活化能力较强。Ru@AC 表面吸附氧的还原峰出 出更高的乙酸吸附性能以及适中的氧吸附性能，从
现在 165.08 ℃，Ru@NCNT 表面吸附氧的还原峰最 而使催化剂在催化反应中具有较高的催化活性和稳
高处出现在 170.00 ℃。说明其上的 Ru 与 O 的结合 定性 [26] 。
能力较强，这主要与 N 的掺杂有关，然而，峰有较 2.7 催化湿式氧化反应评价结果
严重的拖尾现象，说明在其上的一部分氧较难脱附， 将制备的催化剂 Ni-NCNT/AC、Ru/Ni@NCNT/
较难形成具有高活性的氧化性物种。单原子结构对 AC、Ru@Ni-NCNT/AC、Ru@AC 在 250 ℃，6.0 MPa
于促进表面贵金属 Ru 的氧吸附并无十分明显的增 条件下对质量浓度为 4000 mg/L 乙酸模拟废水进行
强，但这也同时说明氧在其表面具有较好的化学吸 催化湿式氧化，评价催化剂的催化氧化性能，结果
附-解吸平衡，而这也有利于防止在催化氧化过程中 见图 11。由图 11 可见，在该湿式氧化条件下，仅
Ru 表面的过度氧化造成氧中毒，失去原有的催化氧 靠溶解氧的氧化能力是难以氧化乙酸的，乙酸在不
化活性 [24] 。 添加任何催化剂的湿式氧化条件下其 TOC 去除率
2.6 DFT 计算材料表面吸附能 仅为 6.7%；Ni-NCNT/AC 结构载体负载 Ru 则展现
图 10 为 Ru@NCNT、Ru@Ni-NCNT/AC 表面的 出良好的催化氧化乙酸的活性，其 TOC 去除率高达
吸附构型及吸附能（ΔE）。 97.0%；Ni-NCNT/AC 载体对乙酸的催化氧化 TOC
去除率仅为 16.7%，表明载体虽然对乙酸的催化氧
化具有一定的催化效果，但其作用十分微弱。此外，
将 Ru 负载到非限域 Ni@NCNT/AC 上时，发现非限
域 Ru/Ni@NCNT/AC 催化氧化乙酸的 TOC 去除率
仅为 52.0%。而 Ru 金属纳米粒子负载到传统载体
AC 时，Ru@AC 催化剂催化氧化乙酸的 TOC 去除
率为 65.3%，通过图 3 可知，Ni-NCNT/AC 负载的
Ru 分散度不如直接 AC 负载的 Ru，但其催化活性
相对较高，说明粒子上的单个活性位点的催化活性
更高，且 Ni 单原子在催化氧化过程中对催化活性起

a—O 2 在 Ru@NCNT 表面吸附；b—O 2 在 Ru@Ni-NCNT/AC 表面 促进作用。
吸附；c—乙酸在 Ru@NCNT 表面吸附；d—乙酸在 Ru@Ni-
NCNT/AC 表面吸附

图 10 不同载体模型表面 O 2 和乙酸吸附构型及吸附能
Fig. 10 Adsorption configuration and adsorption energy of
O 2 and acetic acid on the surface of different
carrier models

由图 10 可见，基于 DFT 计算，利用 VASP 软
件对 O 2 和乙酸分子在 Ru@NCNT、Ru@Ni-NCNT/AC
表面的吸附构型及吸附能进行了模拟计算。在
Ru@Ni-NCNT/AC 结构中，Ni 单原子的引入极大地

平衡了 N 原子对 Ru 结构的吸电子作用，其上的 Ru 图 11 不同催化剂在催化湿式氧化乙酸过程中的 TOC 去
结构对乙酸分子的吸附能绝对值相比在 Ru@NCNT 除率
上有了较大幅度的提升，印证了单原子 Ni 对 NCNT Fig. 11 TOC removal rates of different catalysts in CWAO
of acetic acid
的电子修饰作用。然而，计算结果也显示，O 2 分子
在 Ru@Ni-NCNT/AC 上的吸附能绝对值略有降低， 图 12 为 Ru@Ni-NCNT/AC 用于催化湿式氧化
这可能与贵金属 Ru 本身的抗氧化特性有关。对于 连续反应的评价结果。
乙酸的氧化来说，Ru 表面吸附能的降低并非缺点， 由图 12 可见，在连续 240 h 高温高压的反应条
实际上，这种吸附能的降低有可能一定程度上降低 件下，催化剂对质量浓度为 4000 mg/L 乙酸模拟废