Page 146 - 《精细化工》2022年第7期
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·1432·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            其中,Ru@Ni-NCNT/AC 催化剂在 171.60  ℃左右出                 了 Ru 的表面氧中毒现象,从而提高催化剂的稳定
            现还原峰,还原温度较高,且峰呈现较为对称的高                             性 [25]  。综合来说,在碳纳米管结构中嵌入 Ni—N 4
            斯峰型,说明催化剂表面用于化学吸附氧的 Ru 纳                           型单原子结构对碳纳米管的电子结构起到了很好的
            米粒子对氧的吸附能力相对均一,且对氧的化学吸                             修饰作用,使碳纳米管表面负载的 Ru 贵金属表现
            附-活化能力较强。Ru@AC 表面吸附氧的还原峰出                          出更高的乙酸吸附性能以及适中的氧吸附性能,从
            现在 165.08  ℃,Ru@NCNT 表面吸附氧的还原峰最                    而使催化剂在催化反应中具有较高的催化活性和稳
            高处出现在 170.00  ℃。说明其上的 Ru 与 O 的结合                   定性  [26] 。
            能力较强,这主要与 N 的掺杂有关,然而,峰有较                           2.7   催化湿式氧化反应评价结果
            严重的拖尾现象,说明在其上的一部分氧较难脱附,                                将制备的催化剂 Ni-NCNT/AC、Ru/Ni@NCNT/
            较难形成具有高活性的氧化性物种。单原子结构对                             AC、Ru@Ni-NCNT/AC、Ru@AC 在 250  ℃,6.0 MPa
            于促进表面贵金属 Ru 的氧吸附并无十分明显的增                           条件下对质量浓度为 4000 mg/L 乙酸模拟废水进行
            强,但这也同时说明氧在其表面具有较好的化学吸                             催化湿式氧化,评价催化剂的催化氧化性能,结果
            附-解吸平衡,而这也有利于防止在催化氧化过程中                            见图 11。由图 11 可见,在该湿式氧化条件下,仅
            Ru 表面的过度氧化造成氧中毒,失去原有的催化氧                           靠溶解氧的氧化能力是难以氧化乙酸的,乙酸在不
            化活性    [24] 。                                      添加任何催化剂的湿式氧化条件下其 TOC 去除率
            2.6  DFT 计算材料表面吸附能                                 仅为 6.7%;Ni-NCNT/AC 结构载体负载 Ru 则展现
                 图 10 为 Ru@NCNT、Ru@Ni-NCNT/AC 表面的              出良好的催化氧化乙酸的活性,其 TOC 去除率高达
            吸附构型及吸附能(ΔE)。                                      97.0%;Ni-NCNT/AC 载体对乙酸的催化氧化 TOC
                                                               去除率仅为 16.7%,表明载体虽然对乙酸的催化氧
                                                               化具有一定的催化效果,但其作用十分微弱。此外,
                                                               将 Ru 负载到非限域 Ni@NCNT/AC 上时,发现非限
                                                               域 Ru/Ni@NCNT/AC 催化氧化乙酸的 TOC 去除率
                                                               仅为 52.0%。而 Ru 金属纳米粒子负载到传统载体
                                                               AC 时,Ru@AC 催化剂催化氧化乙酸的 TOC 去除
                                                               率为 65.3%,通过图 3 可知,Ni-NCNT/AC 负载的
                                                               Ru 分散度不如直接 AC 负载的 Ru,但其催化活性
                                                               相对较高,说明粒子上的单个活性位点的催化活性
                                                               更高,且 Ni 单原子在催化氧化过程中对催化活性起

            a—O 2 在 Ru@NCNT 表面吸附;b—O 2 在 Ru@Ni-NCNT/AC 表面      促进作用。
            吸附;c—乙酸在 Ru@NCNT 表面吸附;d—乙酸在 Ru@Ni-
            NCNT/AC 表面吸附

             图 10   不同载体模型表面 O 2 和乙酸吸附构型及吸附能
            Fig. 10    Adsorption configuration and adsorption energy of
                    O 2  and acetic acid on the  surface of different
                    carrier models

                 由图 10 可见,基于 DFT 计算,利用 VASP 软
            件对 O 2 和乙酸分子在 Ru@NCNT、Ru@Ni-NCNT/AC
            表面的吸附构型及吸附能进行了模拟计算。在
            Ru@Ni-NCNT/AC 结构中,Ni 单原子的引入极大地

            平衡了 N 原子对 Ru 结构的吸电子作用,其上的 Ru                       图 11   不同催化剂在催化湿式氧化乙酸过程中的 TOC 去
            结构对乙酸分子的吸附能绝对值相比在 Ru@NCNT                                除率
            上有了较大幅度的提升,印证了单原子 Ni 对 NCNT                        Fig. 11    TOC removal rates of different catalysts in CWAO
                                                                      of acetic acid
            的电子修饰作用。然而,计算结果也显示,O 2 分子
            在 Ru@Ni-NCNT/AC 上的吸附能绝对值略有降低,                          图 12 为 Ru@Ni-NCNT/AC 用于催化湿式氧化
            这可能与贵金属 Ru 本身的抗氧化特性有关。对于                           连续反应的评价结果。
            乙酸的氧化来说,Ru 表面吸附能的降低并非缺点,                               由图 12 可见,在连续 240 h 高温高压的反应条
            实际上,这种吸附能的降低有可能一定程度上降低                             件下,催化剂对质量浓度为 4000 mg/L 乙酸模拟废
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