Page 141 - 《精细化工》2022年第7期
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第 7 期                    张立涛，等:  限域单原子催化剂制备及其催化湿式氧化性能                                   ·1427·


                 催化湿式氧化（CWAO）是降解高浓度难降解                         限公司；硫酸（质量分数为 35%），西陇化工股份
            有毒有害废水非常高效的处理技术                 [1-2] 。在湿式氧化       有限公司；TM-L06 型活性炭（AC）（200 目），苏
            处理废水的过程中，污染物转化生成一些小分子有                             州泰美活性炭有限公司；N 掺杂碳纳米管（NCNT）
                 [3]
            机酸 。由于乙酸中的 C—H 键难活化导致乙酸难                           （管直径为 30~50 nm），江苏先丰纳米材料科技有
                               [4]
            氧化降解，王建兵等 认为，乙酸是湿式氧化过程                             限公司。
                                                    [5]
            中最难降解的有机物之一，GALLEZOT 等 将乙                              EscaLab 250 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），
            酸定义为苯酚湿式氧化的终端产物。因此，研究一                             美国 Thermo Electron 公司；Supra-55 型场发射扫描
            种湿式氧化催化剂提高小分子酸的降解效率尤为                              电子显微镜（SEM），德国 Carl Zeiss Jena 公司；
            重要。                                                JEM-2100 型高分辨透射电子显微镜（TEM），日本
                                                        [6]
                 贵金属催化剂已广泛应用于催化湿式氧化酚类 、                        电子株式会社；VERTEX 70 一氧化碳-漫反射傅里
                   [7]
                                      [8]
            羧酸类 、含氮类有机化合物 以及一些实际工业废                            叶变换红外光谱仪，德国 Bruker 公司；北京同步辐
              [9]
                                       0
            水 中。其中，贵金属钌（Ru ）被认为是催化湿式                           射 1W1B-XAFS 实验站；TOC-VCPN 总有机碳分析
            氧化降解乙酸最高效的催化剂              [10] 。阳立平等   [11] 以活    仪，日本岛津公司；JEM-ARM200F 原子级分辨率
            性炭（AC）为载体，制备了 Ru/AC 催化剂来氧化                         透射电子显微镜，日本电子株式会社。
            乙酸废水，乙酸的转化率>97%。但 AC 在高温高压                         1.2   催化剂的制备
            下稳定性较差。碳纳米管及其衍生物因其出色的机                             1.2.1  Ni-NCNT/AC 的制备
            械性能、电子性能以及热导性，常用于催化湿式氧                                 将 6.0 g AC 加入到 20 mL 质量浓度为 139.17 g/L
                                                               的 NiCl 2 •6H 2 O 水溶液中，超声条件下搅拌 0.25 h。
            化体系中，作为催化剂或载体，已应用于苯酚、苯
            胺废水处理中       [12-14] ，但对于酚转化的小分子酸去除                将样品放入 50  ℃和–0.08 MPa 的真空烘箱中干燥
            率仍需提升。AYUSHEEV 等          [15] 研究发现，N 的引入          6 h。将获得的 AC 和 NiCl 2 混合粉末与 10.0 g DCD
                                                               研磨，直到没有明显的白色粒子。将充分混合的粉
            不仅可以提高催化剂的催化活性，同时还可以提高
                                                               末在 N 2 环境下于 400  ℃焙烧 2 h，然后在 800  ℃下
            其稳定性。此外，N 掺杂同时也可以为金属单原子的
            配位耦合作用提供限域位点             [16] 。目前，单原子限域            进一步焙烧 2 h 后用 250 mL 1.0  mol/L H 2 SO 4 酸洗
            材料在电化学氧化还原反应的探索上研究较多                      [17] 。   5 h，再用 250 mL 1.0 mol/L H 2 SO 4 溶液在 120  ℃、
                                                               1.3 MPa N 2 条件下处理样品 6 h，然后用去离子水洗
            该类催化剂由于采用过渡金属为催化中心，成本低
                                                               涤至洗脱液 pH=7。将样品在 50  ℃和–0.08 MPa 真
            于贵金属以及稀土金属，同时又可达到类似贵金属
                                                               空烘箱中干燥 6 h，得到黑色粉末状 Ni-NCNT/AC。
            的催化活性。但该类活性位点的催化稳定性以及活
            性调控手段等仍面临许多挑战。FU 等                [18] 研究认为，       1.2.2  Ru@Ni-NCNT/AC 的制备
                                                                   将 3.0 g Ni-NCNT/AC 在超声条件下搅拌浸入 5
            过渡金属可以作为贵金属催化剂的助剂，提高贵金
                                                               mL 质量浓度为 32.12 g/L 的 RuCl 3 •H 2 O 水溶液中
            属催化剂的氧化性。因而，利用金属助剂制备限域
                                                               0.25 h。然后将样品在 50  ℃和–0.08 MPa 真空烘箱
            单原子催化剂有望提高催化剂对小分子酸的氧化
                                                               中干燥 6 h。将获得的粉末在 N 2 气氛下 800  ℃焙烧
            效率。
                                                               2 h，得到还原态黑色粉末状 Ru@Ni-NCNT/AC。
                 本文拟通过原位合成法将 Ni 单原子限域的
                                                               1.2.3  Ni@NCNT/AC 的制备
            Ni-N 掺杂碳纳米管（NCNT）构架构建到 AC 表面
                                                                   将 0.2 g NCNT（管直径为 30~50 nm）和 6.0 g AC
            来制备 Ni-NCNT/AC 载体，再利用浸渍法制备负载
                                                               混合，通过球磨法得到复合载体 NCNT/AC。将 6.0 g
            Ru 催化剂（Ru@Ni-NCNT/AC），评价催化剂对降
                                                               NCNT/AC 加入到 20 mL 质量浓度为 139.17 g/L 的
            解乙酸的催化性，分析 Ni 作为单原子助剂对促进催
                                                               NiCl 2 •6H 2 O 水溶液中，超声搅拌 0.25 h。将样品放
            化剂催化和稳定性能的影响，以拓宽金属单原子的
                                                               入 50  ℃和–0.08 MPa 真空烘箱中干燥 6 h。后续处
            应用领域。
                                                               理过程同 1.2.1 节，得到非限域 黑色粉末状
                                                               Ni@NCNT/AC。
            1   实验部分
                                                               1.2.4  Ru/Ni@NCNT/AC 的制备
            1.1   试剂与仪器                                            将 30 g Ni@NCNT/AC 在超声搅拌下浸入 5 mL
                 氯化钌（RuCl 3 ），化学纯（质量分数为 37%），                  质量浓度为 32.12 g/L 的 RuCl 3 •H 2 O 水溶液中 0.25 h。
            南京贵金属厂；六水合氯化镍（NiCl 2 •6H 2 O）、乙酸，                  干燥焙烧方法同 1.2.2 节，得到非限域黑色粉末状
            分 析纯，阿拉 丁试剂 ( 上海 )有限公 司；双氰胺                        Ru/Ni@NCNT/AC 催化剂。
            （DCD）、氧化镍，分析纯，上海麦克林生化科技有
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