Page 141 - 《精细化工》2022年第7期
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第 7 期 张立涛,等: 限域单原子催化剂制备及其催化湿式氧化性能 ·1427·
催化湿式氧化(CWAO)是降解高浓度难降解 限公司;硫酸(质量分数为 35%),西陇化工股份
有毒有害废水非常高效的处理技术 [1-2] 。在湿式氧化 有限公司;TM-L06 型活性炭(AC)(200 目),苏
处理废水的过程中,污染物转化生成一些小分子有 州泰美活性炭有限公司;N 掺杂碳纳米管(NCNT)
[3]
机酸 。由于乙酸中的 C—H 键难活化导致乙酸难 (管直径为 30~50 nm),江苏先丰纳米材料科技有
[4]
氧化降解,王建兵等 认为,乙酸是湿式氧化过程 限公司。
[5]
中最难降解的有机物之一,GALLEZOT 等 将乙 EscaLab 250 型 X 射线光电子能谱仪(XPS),
酸定义为苯酚湿式氧化的终端产物。因此,研究一 美国 Thermo Electron 公司;Supra-55 型场发射扫描
种湿式氧化催化剂提高小分子酸的降解效率尤为 电子显微镜(SEM),德国 Carl Zeiss Jena 公司;
重要。 JEM-2100 型高分辨透射电子显微镜(TEM),日本
[6]
贵金属催化剂已广泛应用于催化湿式氧化酚类 、 电子株式会社;VERTEX 70 一氧化碳-漫反射傅里
[7]
[8]
羧酸类 、含氮类有机化合物 以及一些实际工业废 叶变换红外光谱仪,德国 Bruker 公司;北京同步辐
[9]
0
水 中。其中,贵金属钌(Ru )被认为是催化湿式 射 1W1B-XAFS 实验站;TOC-VCPN 总有机碳分析
氧化降解乙酸最高效的催化剂 [10] 。阳立平等 [11] 以活 仪,日本岛津公司;JEM-ARM200F 原子级分辨率
性炭(AC)为载体,制备了 Ru/AC 催化剂来氧化 透射电子显微镜,日本电子株式会社。
乙酸废水,乙酸的转化率>97%。但 AC 在高温高压 1.2 催化剂的制备
下稳定性较差。碳纳米管及其衍生物因其出色的机 1.2.1 Ni-NCNT/AC 的制备
械性能、电子性能以及热导性,常用于催化湿式氧 将 6.0 g AC 加入到 20 mL 质量浓度为 139.17 g/L
的 NiCl 2 •6H 2 O 水溶液中,超声条件下搅拌 0.25 h。
化体系中,作为催化剂或载体,已应用于苯酚、苯
胺废水处理中 [12-14] ,但对于酚转化的小分子酸去除 将样品放入 50 ℃和–0.08 MPa 的真空烘箱中干燥
率仍需提升。AYUSHEEV 等 [15] 研究发现,N 的引入 6 h。将获得的 AC 和 NiCl 2 混合粉末与 10.0 g DCD
研磨,直到没有明显的白色粒子。将充分混合的粉
不仅可以提高催化剂的催化活性,同时还可以提高
末在 N 2 环境下于 400 ℃焙烧 2 h,然后在 800 ℃下
其稳定性。此外,N 掺杂同时也可以为金属单原子的
配位耦合作用提供限域位点 [16] 。目前,单原子限域 进一步焙烧 2 h 后用 250 mL 1.0 mol/L H 2 SO 4 酸洗
材料在电化学氧化还原反应的探索上研究较多 [17] 。 5 h,再用 250 mL 1.0 mol/L H 2 SO 4 溶液在 120 ℃、
1.3 MPa N 2 条件下处理样品 6 h,然后用去离子水洗
该类催化剂由于采用过渡金属为催化中心,成本低
涤至洗脱液 pH=7。将样品在 50 ℃和–0.08 MPa 真
于贵金属以及稀土金属,同时又可达到类似贵金属
空烘箱中干燥 6 h,得到黑色粉末状 Ni-NCNT/AC。
的催化活性。但该类活性位点的催化稳定性以及活
性调控手段等仍面临许多挑战。FU 等 [18] 研究认为, 1.2.2 Ru@Ni-NCNT/AC 的制备
将 3.0 g Ni-NCNT/AC 在超声条件下搅拌浸入 5
过渡金属可以作为贵金属催化剂的助剂,提高贵金
mL 质量浓度为 32.12 g/L 的 RuCl 3 •H 2 O 水溶液中
属催化剂的氧化性。因而,利用金属助剂制备限域
0.25 h。然后将样品在 50 ℃和–0.08 MPa 真空烘箱
单原子催化剂有望提高催化剂对小分子酸的氧化
中干燥 6 h。将获得的粉末在 N 2 气氛下 800 ℃焙烧
效率。
2 h,得到还原态黑色粉末状 Ru@Ni-NCNT/AC。
本文拟通过原位合成法将 Ni 单原子限域的
1.2.3 Ni@NCNT/AC 的制备
Ni-N 掺杂碳纳米管(NCNT)构架构建到 AC 表面
将 0.2 g NCNT(管直径为 30~50 nm)和 6.0 g AC
来制备 Ni-NCNT/AC 载体,再利用浸渍法制备负载
混合,通过球磨法得到复合载体 NCNT/AC。将 6.0 g
Ru 催化剂(Ru@Ni-NCNT/AC),评价催化剂对降
NCNT/AC 加入到 20 mL 质量浓度为 139.17 g/L 的
解乙酸的催化性,分析 Ni 作为单原子助剂对促进催
NiCl 2 •6H 2 O 水溶液中,超声搅拌 0.25 h。将样品放
化剂催化和稳定性能的影响,以拓宽金属单原子的
入 50 ℃和–0.08 MPa 真空烘箱中干燥 6 h。后续处
应用领域。
理过程同 1.2.1 节,得到非限域 黑色粉末状
Ni@NCNT/AC。
1 实验部分
1.2.4 Ru/Ni@NCNT/AC 的制备
1.1 试剂与仪器 将 30 g Ni@NCNT/AC 在超声搅拌下浸入 5 mL
氯化钌(RuCl 3 ),化学纯(质量分数为 37%), 质量浓度为 32.12 g/L 的 RuCl 3 •H 2 O 水溶液中 0.25 h。
南京贵金属厂;六水合氯化镍(NiCl 2 •6H 2 O)、乙酸, 干燥焙烧方法同 1.2.2 节,得到非限域黑色粉末状
分 析纯,阿拉 丁试剂 ( 上海 )有限公 司;双氰胺 Ru/Ni@NCNT/AC 催化剂。
(DCD)、氧化镍,分析纯,上海麦克林生化科技有