Page 135 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 黄泽恩，等: SiO 2 负载 MoP 催化剂的制备及其对苯甲醇选择性氧化的催化性能 ·1421·

法计算获得。TEM 测试：操作电压为 200 kV，分辨 够与 Mo 物种发生磷化反应，生成更多的 MoP 相，
率是 0.14 nm，将新鲜还原的催化剂样品在氮气保护 使 MoP 相的特征衍射峰的强度增加。此外，利用谢
下转移至装有无水乙醇的样品瓶中，经超声分散， 乐公式计算 MoP/SiO 2 -550-2 和 MoP/SiO 2 -550-3 催化
滴到铜网支撑的碳膜上。XPS 测试：测量前，先将 剂上的颗粒尺寸为 6.5 和 7.6 nm。这说明 MoP 的颗
还原获得的催化剂在氢气氛围下转移保存在装满环 粒大小与 P/Mo 物质的量比值密切相关。这可能是
己烷的小瓶中，然后将小瓶内的固体样品立即转移 由于在催化剂制备过程中，P/Mo 物质的量比值的改
到样品室进行分析。 变，影响了 MoP 前驱体中钼的配位结构，钼氧化物
1.4 催化性能评价 的配位结构不一样，其还原性质不一样，进而影响
将 0.03 g 钝化的催化剂、52 μL（0.5 mmol）苯 了还原后 MoP 晶体的颗粒大小 [23] 。当 P/Mo 物质的
甲醇和 2 mL（28 mmol）DMSO 依次加入到施兰克 量比值为 2 时，考察还原温度对 MoP 相形成的影响，
反应管中，然后将反应管放置在加热磁力搅拌器中 如图 1c 所示。当还原温度降至 500 ℃，仅检测到
130 ℃下反应不同时间。反应结束后，降至室温， 较弱的 MoP 相的衍射峰；当还原温度升至 600 ℃
离心分离反应液，取上层清液，在装有氢火焰离子 时，检测到明显的 MoP 相特征衍射峰，表明 MoP
化检测器的 Agilent 7890B 气相色谱仪中进行分析。 相的颗粒尺寸明显变大，这说明还原温度影响着
毛细管柱为 HP-5（30 m×320 μm×0.25 μm），柱箱的 MoP 相的形成以及其颗粒尺寸。
升温程序为：50 ℃保持 1 min，以 10 ℃/min 升温
至 180 ℃，再以 25 ℃/min 升温至 250 ℃，其中汽
化室和检测室温度分别为 250 和 280 ℃。采用内标
法计算苯甲醇转化率和苯甲醛选择性，内标物为甲
苯，待测物质量按公式（1）计算。
A
m  f  i （1）
i
A s / m s
苯甲醛的峰面积

转化率 / %=  100 （2）
苯甲醇的峰面积
苯甲醛的峰面积
选择性 / %=  100 （3）
产物峰面积之和
式中：A i 和 A s 分别为待测物和内标物的峰面积；m s
为加入内标物的质量，g；f 为相对校正因子；m i 为
待测物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 载体和催化剂的结构表征
2.1.1 XRD 分析
图 1 是所制备的 MoP/SiO 2 -T-X 系列催化剂、本
体 MoP-550-2 催化剂和标准 MoP 相（JCPDS No.
24-0771）的 XRD 图。其中，2θ 为 32.2°、43.1°和
57.4°是 MoP 相主要特征衍射峰。对比本体 MoP-
550-2 催化剂和标准 MoP 相 XRD 图（图 1a）可知，
制备的本体催化剂为 MoP 催化剂。由图 1b 可知，
在 MoP/SiO 2 -550-1 催化剂上能检测到 MoP 相的特
征衍射峰，但其衍射强度较弱，表明有颗粒尺寸较
小或少量的 MoP 相生成。在催化剂还原过程中，次
磷酸铵本身发生歧化反应，生成 PH 3 和磷酸盐，形

成的 PH 3 与钼源前驱体发生反应生成 MoP。当 P/Mo 图 1 本体 MoP-550-2 和标准 MoP 相（a）、系列 MoP/SiO 2 -
物质的量比值为 1 时，只有部分钼物种发生还原磷 T-X 催化剂（b、c）的 XRD 谱图
化生成 MoP 活性相。P/Mo 物质的量比值增至 2 和 3 Fig. 1 XRD patterns of bulk MoP-550-2 and standard MoP
时，次磷酸铵在还原过程中可提供更多的 PH 3 ，能 phase (a), a series of MoP/SiO 2 -T-X catalysts (b, c)