Page 130 - 《精细化工》2022年第7期

·1416· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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HKUST-1 比表面积达 870 m /g，30% HPW@HKUST-1 由图 6 可以看出，温度升高加快反应速率，乙
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比表面积仍有 105 m /g，同时根据酸性分析可知， 二醇转化率和 EGME 选择性均在 100 ℃时达到最
5% HPW@HKUST-1 催化剂的酸量为 1.13 mmol/g， 高。当温度从 60 ℃升到 100 ℃时，乙二醇转化率
30% HPW@HKUST-1 催化剂酸量达到 2.78 mmol/g， 由 84%提高至 97%，EGME 选择性由 67%提高至
故催化剂有优异的催化活性。同时 HPW@HKUST-1 85%。但温度过高时，反应会更加剧烈，乙二醇会
催化剂平均孔径仅 1.2~3.2 nm，减弱了对 EGDE 的 过度醚化生成 EGDE，EGME 选择性明显地降低，
传质效应，提高了 EGME 选择性。 温度升高至 140 ℃时，乙二醇转化率略微下降
对于 HPW@HKUST-1 催化剂，随着 HPW 负载 1%~2%，但 EGME 选择性降至 68%，乙二醇转化率
量的增加乙二醇转化率和 EGME 选择性都呈现出先 的略微降低可能是因为高温对催化剂形貌有影响。
增加后减小的规律，其中催化活性最好的是 10%
因此，反应最佳温度为 100 ℃。
HPW@HKUST-1 催化剂，乙二醇转化率为 97%，
2.3.2 烯醇比的影响
EGME 选择性为 85%。根据催化剂酸性测试可知，
在反应温度为 100 ℃、催化剂用量为乙二醇质
HPW 负载量的增加促使催化剂酸性增强，故 5%
量的 10%的条件下，考察烯醇比的影响，结果如图
HPW@ HKUST-1 和 10% HPW@HKUST-1 催化反应
7 所示。由于反应是可逆的，通常加入过量的异丁
中乙二醇转化率不断提高，但 20% HPW@HKUST-1
烯以尽可能充分地转化乙二醇。烯醇比的提高也会
和 30% HPW@HKUST-1 催化反应中乙二醇转化率
加快反应速率，提高乙二醇转化率和 EGME 选择性，
下降，根据 SEM 及 XRD 测试可知，HPW 的过度负
在 n(IB)/n(EG)=6 和 n(IB)/n(EG)=8 下均实现了最高
载破坏了催化剂的形貌，HPW 的聚集大大降低了催化
剂的比表面积和总孔体积，减少了催化有效活性位点， 97%的乙二醇转化率，但当烯烃大大过量时，乙二
从而降低了乙二醇的转化率。20% HPW@HKUST-1 醇会过度醚化生成 EGDE，同时异丁烯会发生自聚
和 30% HPW@HKUST-1 催化剂对 EGME 的选择性 生成极少量副产物二异丁烯，降低 EGME 选择性，
依然高于 5% HPW@HKUST-1，这说明孔径的减小 生成的部分 EGDE 进一步堵塞催化剂孔道，降低乙
有利于 EGME 的生成，但 20% HPW@HKUST-1 和 二醇转化率。因此，最佳烯醇比为 n(IB)/n(EG)=6。
30% HPW@HKUST-1 催化剂形貌被破坏降低了
EGME 的选择性，平均孔径为 2.8 nm 的 10% HPW@
HKUST-1 催化剂为较佳催化剂。
2.3 工艺条件优化
选取 10% HPW@HKUST-1 催化剂进行工艺条
件优化，研究反应温度、反应烯醇比、催化剂用量对
醚化反应的影响。
2.3.1 反应温度的影响
在异丁烯与乙二醇物质的量比（简称烯醇比）
为 6、催化剂用量为乙二醇质量的 10%的条件下，

考察反应温度对醚化反应的影响，结果如图 6 所示， 图 7 烯醇比对乙二醇转化率和 EGME 选择性的影响
反应过程中仅有副产物 EGDE 产生。 Fig. 7 Effects of molar ratio of isobutene to ethylene glycol
on conversion rate of EG and selectivity of EGME

2.3.3 催化剂用量的影响
在反应温度为 100 ℃、n(IB)/n(EG)=6 的条件
下，考察催化剂用量（以乙二醇质量为基准，下同）
的影响，结果如图 8 所示，反应过程中仅有副产物
EGDE 产生。增大催化剂用量意味着增多有效催化
活性位点，乙二醇转化率和 EGME 选择性皆有所提
高，催化剂用量过多时，搅拌阻力大，传质效率反
而降低，从而降低反应速率 [27] ，进而降低乙二醇转化

率和 EGME 选择性。由图 8 可见，当 HPW@HKUST-1
图 6 反应温度对乙二醇转化率和 EGME 选择性的影响 催化剂用量为 10%时，乙二醇转化率和 EGME 选择
Fig. 6 Effects of reaction temperature on conversion rate
of EG and selectivity of EGME 性均达到最高值，分别为 97%和 85%，因此，选择