Page 131 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 马德亮，等: HKUST-1 负载磷钨酸选择性合成乙二醇单叔丁基醚 ·1417·

最优催化剂用量为 10%。经过异丁烯与乙二醇的醚 如表 3 所示。
化反应测试，在最优条件下测得的乙二醇转化率高
达 97%，EGME 选择性达到 85%。 表 3 10% HPW@HKUST-1 催化剂的循环使用性
Table 3 Recyclability of 10% HPW@HKUST-1 catalyst
运行次数/次

1 2 3 4 5
转化率/% 97 95 93 91 91
选择性/% EGME 85 83 82 79 78
EGDE 13 17 19 20 21
注：反应条件为最佳工艺条件。

由表 3 可以看出，前 3 次使用中乙二醇转化率
略微下降 2%～4%，EGME 选择性降低 1%~3%，对

反应后的液相组分进行 ICP 测试，有微量 W、P 元
图 8 催化剂用量对乙二醇转化率和 EGME 选择性的影响 素存在，说明催化剂组分略有流失，可能的原因是
Fig. 8 Effects of catalyst dosage on conversion rate of EG 少量负载在 HKUST-1 外表面的 HPW 溶于乙二醇溶
and selectivity of EGME
液中，导致催化活性位点减少，降低乙二醇转化率。
2.3.4 催化剂循环使用性能 10% HPW@HKUST-1 催化剂循环使用后 EDS 表征
催化剂循环使用性能是评估催化剂效能的重 如图 9 所示。可以看到，W 元素较循环使用之前密
要因素，将 10% HPW@HKUST-1 催化剂从反应液 度略有减小，但材料中 Cu、O、W 3 种元素分布依
离心分离出来后经无水乙醇洗涤后，在 80 ℃下干 然均匀。循环前后催化剂的 XRD 表征如图 10 所示，文
燥 10 min 再循环使用，每次运行时间为 4 h，结果 中将运行5次后的催化剂命名为F-10%HPW@HKUST-1。

图 9 10% HPW@HKUST-1 催化剂循环使用后的 EDS 图
Fig. 9 EDS images of 10% HPW@HKUST-1 catalyst after recycling

的 HPW 特征吸收峰强度明显降低，这说明循环后
的催化剂表面负载的 HPW 有少量流失，这与催化
结果和 EDS 结果一致。3 次使用后乙二醇转化率保
持稳定，这是因为处于 HKUST-1 内部孔道的 HPW
不易浸出。第 5 次使用后，乙二醇转化率为 91%，
EGME 选择性为 78%，说明该催化剂具有较好的循
环稳定性 [28] 。

3 结论

图 10 10% HPW@HKUST-1 催化剂循环使用后的 XRD （1）采用一锅法制备的 HPW@HKUST-1 催化
谱图 剂是异丁烯与乙二醇选择性生成 EGME 的有效催化
Fig. 10 XRD patterns of 10% HPW@HKUST-1 catalyst
after recycling 剂。HPW 负载量的增加对催化剂的孔结构、比表面
积、酸量均产生较大影响。当 HPW 负载量为 10%
由图 10 可以看到，F-10% HPW@HKUST-1 催 时，HKUST-1 表面覆盖零星 HPW；当 HPW 负载量
化剂结晶度未发生明显改变，只有 2=8.0°、8.5°处 为 20%时，已经有大量 HPW 覆盖在 HKUST-1 表面，