Page 126 - 《精细化工》2022年第7期
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·1412·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 乙二醇单叔丁基醚（EGME）是一种新型环保                         成为异丁烯与乙二醇选择性合成 EGME 的高活性、
            溶剂，能与大多数有机溶剂相溶，还可作为绿色环                             高稳定性催化剂。
            保汽油添加剂的主要成分，降低汽油含硫率，改善                                 本文以 HKUST-1 为催化剂载体，HPW 为活性
                     [1]
            燃烧性能 。EGME 的制备主要有环氧乙烷法和乙                           组分，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，
            二醇法两种工艺，环氧乙烷法存在 EGME 选择性低、                         考察不同 HPW 负载量的催化剂酸性及孔结构变化，
                                              [2]
            反应过程不易控制、工艺复杂等缺点 。而乙二醇                             探究其对异丁烯与乙二醇醚化反应性能的影响并进行
            法在多级固定床反应器中合成 EGME，单元设备少、                          工艺优化，提供一种高选择性合成 EGME 的策略。
            操作简单、反应温度易控制、避免床层飞温，因此，
                                     [3]
            现多用乙二醇法制备 EGME 。                                   1   实验部分
                 乙二醇法由异丁烯（IB）与乙二醇（EG）醚化                        1.1   试剂与仪器
            反应，是质子氢催化的反应，通过控制催化剂的酸                                 一水合乙酸铜〔Cu(CH 3 COO) 2 •H 2 O，AR〕、浓
                                                [4]
            度可提高反应转化率。KLEPACOVA 等 在反应中                         H 2 SO 4 （质量分数 98%），国药集团化学试剂有限公
            使用酸量 5.3 mmol/g 的 Amberlyst-35 为催化剂，乙              司；1,3,5-均苯三甲酸（AR）、Amberlyst-35，美国
            二醇转化率 88.7%，但 Amberlyst-35 存在比表面积                  Sigma-Aldrich 公司；HPW 水合物（AR）、CTAB（质
            低的问题，沸石类催化剂 HY、Hβ 酸量仅有 0.5~0.8                     量分数 99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
                                      [7]
            mmol/g [5-6] ，活性较低。LIU 等 以 MOF-808 为载体，            乙二醇，AR，上海凌峰化工试剂有限公司；异丁烯，
            通过 硫酸浸渍 法制备酸 量 4.05 mmol/g 的                       聚合级，南京扬子-巴斯夫石化有限公司。
            MOF-808-SO 4 催化剂，同时 MOF 的拓扑结构分散                        Smart Lab 型 X 射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；
            了催化剂的 Brönsted 酸性位点，乙二醇转化率可达                       Micromeritics 3 Flex 全自动物理吸附分析仪，美国
            100%。异丁烯与乙二醇醚化反应得到 EGME 的同                         麦克默瑞提克仪器有限公司；IS50 型傅里叶变换红外
            时，EGME 还能进一步与异丁烯反应生成副产物乙                           光谱仪、Flash Smart 元素分析仪，美国赛默飞世尔科
            二醇二叔丁基醚（EGDE），因 EGDE 分子体积比                         技公司；S-3400N 扫描电子显微镜-能谱仪，日本日
            EGME 大，可采用择形催化来提高 EGME 选择性。                        立公司；ZDJ-4B 自动电位滴定仪，上海仪电科学仪
                           [4]
            KLEPACOVA 等 将 Amberlyst-35 和 HY 沸石催化               器股份有限公司；Agilent 720ES 型电感耦合等离子
            剂作对比，Amberlyst-35 孔径为 30 nm，EGME 选                 体发射光谱仪，美国安捷伦科技有限公司；GC-9750
            择性仅有 30%，HY 沸石孔径在 2 nm 左右，EGME                     型气相色谱仪，浙江福立化工仪器有限公司。
            选择性达 50%，说明小孔径催化剂有利于 EGME 的                        1.2   催化剂的制备
            生成 。 LIU 等    [7]  通 过改变 缺陷 配体的 量制 备 了                 按照文献[15]采用一锅法合成 HPW@HKUST-1
            MOF-808-15%-SO 4 (百分数以 MOF-808 中 Zr 物质的            催化剂。将 0.70 g（3.3 mmol）1,3,5-均苯三甲酸和
            量为基准)催化剂，孔径为 1.99 nm，EGME 选择性                      0.12 g（0.33 mmol）CTAB 溶解在 16 mL（0.27 mol）
            达 85.7%，但该催化剂的活性位点易浸出，循环稳                          无水乙醇中。同时，将 1.45 g Cu(CH 3 COO) 2 •H 2 O（7.3
            定性较差。故制备酸量高、孔径适合、循环稳定性                             mmol）溶于 12 mL（0.67 mol）蒸馏水中，然后将
            好的催化剂是目前的重点。                                       两种溶液混合，搅拌 30 min（该混合物得到约 1.8 g
                 磷钨酸（HPW）是一种环境友好的无机固体强                         HKUST-1，2.73 mmol，摩尔质量以 658.92 g/mol    [16] 计）。
            酸，但存在热稳定性差、易溶于极性溶剂等缺点                      [8-9] ，  接着，将混合物转移到高压水热合成釜中，并加入 0.25
            而负载类催化剂具有良好的水热稳定性、活性位点                             g HPW（0.137 mmol，摩尔质量以 1825.254 g/mol 计），
            不易浸出等优点        [10-11] ，HKUST-1 是一种具有超大空           置于 120  ℃烘箱中反应 24 h。取出物料，经无水乙醇
            腔和高比表面积的 MOFs 材料，可作为负载 HPW 的                       洗涤后， 在 80  ℃下 干燥 10 min ，得到 5%
            理想载体     [12] 。WEE 等 [13-14] 首次合成了 HKUST-1 负       HPW@HKUST-1 复合材料。其中，5%代表 HPW 的
            载 HPW 的催化剂 HPW@HKUST-1，利用 XRD、                     负载量，以 HKUST-1 的物质的量为基准。依此类推，
            TEM、AFM 等表征验证了 HKUST-1 对 HPW 的负                    通过添加 0.5 g HPW（0.273 mmol）、1.0 g HPW（0.546
            载作用，在氧化苯乙烯醇解反应中表现出优异的催                             mmol）、1.5 g  HPW（0.819 mmol）制备得到 10%
            化活性。YANG 等       [15] 将该催化剂应用于环戊烯选择                HPW@HKUST-1 、 20% HPW@HKUST-1 、 30%
            性氧化为戊二醛，获得环戊烯转化率 92.5%，环戊                          HPW@HKUST-1 催化剂。催化剂制备过程示意图如
            醛产率 73%，并且具有较好的重复使用性。因此，                           图 1 所示。同时，将 HPW、HKUST-1 以及 H 2 SO 4 、
            HKUST-1 负载 HPW 的 HPW@HKUST-1 催化剂有望                 Amberlyst-35 催化剂作为对比。
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