Page 129 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 马德亮，等: HKUST-1 负载磷钨酸选择性合成乙二醇单叔丁基醚 ·1415·

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30% HPW@HKUST-1的比表面积仅为105 m /g，与SEM HKUST-1催化剂平均孔径降低至2.8 nm，且孔径与HPW
结果相对应。HKUST-1 平均孔径为 3.9 nm，10% HPW@ 负载量之间呈现线性负相关性，其酸量为 1.54 mmol/g。

表 1 ICP、BET 和酸碱滴定测试结果
Table 1 Test results of ICP, BET and acid-base titration
HKUST-1 5% HPW@HKUST-1 10% HPW@HKUST-1 20% HPW@HKUST-1 30% HPW@HKUST-1
–4
n(W)/10 mol — 8.13 16.04 18.10 18.45
–4
n(Cu)/10 mol — 143.46 155.96 85.28 63.39
n(W)/n(Cu)/10 — 5.67 10.28 — —
–2
2
比表面积/(m /g) 1140 870 580 320 105
平均孔径/nm 3.9 3.20 2.8 1.9 1.2
3
总孔容/(cm /g) 0.69 0.51 0.45 0.28 0.20
酸量/(mmol/g) 0.57 1.13 1.54 2.01 2.78
注：“—”代表未测定。

2.1.2 催化剂酸性分析 Amberlyst-35 等催化剂的催化活性对比。可以看出，
为研究 HPW 的负载量与催化剂酸性之间的关 以 H 2SO 4、Amberlyst-35 和 HPW 为催化剂的反应中，
系，分别用 Py-IR 和酸碱滴定法 [20] 测试催化剂酸性， 乙二醇 转化 率达到 63% 以上， EGDE 选择性
–1
结果如图 5 所示。图中，1448 和 1635、1568 cm 处 49%~68%，EGME 选择性＜18%，催化剂的高酸量
的强吸收峰分别归于 Lewis（L）、Brönsted（B）酸 使乙二醇转化率较高，但 H 2 SO 4 和 HPW 作为均相
性位 点 [21] ，HKUST-1 样品显示出较弱的 Brönsted 催化 剂难 回 收 [25] ，且产 生废 水。工 业催 化 剂
酸性位点，随着 HPW 量的增加，1568 cm –1 处的 Amberlyst-35 作为非均相树脂催化剂 [26] ，虽然乙二
Brönsted 酸特征吸收峰峰面积越来越大，峰高及峰 醇转化率为 68%，但是 EGME 选择性仅有 18%，因
2
–1
宽均大幅度增加，1480 cm 处的 Lewis 与 Brönsted 为 Amberlyst-35 比表面积低 （45 m /g），导致活性
酸性混合峰峰面积也逐渐增大，可以说明 Brönsted 中心与反应物不能充分接触 [21] ，同时 H 2 SO 4 和 HPW
酸性逐渐增强，继而提供了大量的酸性催化活性位 无法限制 EGDE 的生成，Amberlyst-35 的孔径为 30
点 [22-24] 。 nm，对 EGDE 传质限制小，使得 EGME 选择性低。
采用酸碱滴定法测试催化剂酸度，结果如表 1 结合 Py-IR 可知，HKUST-1 主要为 Lewis 酸性，在
所示。可以看出，催化剂的酸量随着 HPW 负载量的 该反应中没有作用。
增加而增加，结果与 Py-IR 谱图一致，5% HPW@
表 2 不同催化剂的催化性能测试结果
HKUST-1 催化剂的酸量为 1.13 mmol/g，比 HKUST-1
Table 2 Performance test results of different catalysts
样品提高了约 1 倍，30% HPW@HKUST-1 催化剂酸 乙二醇 选择性/%
量达到 2.78 mmol/g，HPW 的负载大大提高了催化 催化剂 转化率/% EGME EGDE
剂酸度。 H 2SO 4 75 10 68
Amberlyst-35 68 18 62
HPW 63 15 49
HKUST-1 — — —
5% HPW@HKUST-1 88 72 26
10% HPW@HKUST-1 97 85 14
20% HPW@HKUST-1 84 76 20
30% HPW@HKUST-1 79 74 22
注：醚化条件均为反应温度 100 ℃、烯醇物质的量比 6∶1、
催化剂用量为乙二醇质量的 10%。“—”代表不发生反应。

在 HPW@HKUST-1 催化反应中，乙二醇转化

图 5 HKUST-1、HPW@HKUST-1 样品的 Py-IR 谱图 率≥79%，超过 H 2 SO 4 和 HPW 酸性催化剂，EGME
Fig. 5 Py-IR spectra of HKUST-1 and HPW@HKUST-1 选择性≥72%，EGDE 选择性≤26%，催化性能明显
samples 优于工业催化剂 Amberlyst-35。EDS 及 BET 测试表

2.2 催化性能分析 明，HKUST-1 拓扑结构均匀分散了催化剂的活性位
表 2 为不同 HPW 负载量的催化剂和 H 2 SO 4 、 点，使得催化剂具有较高的比表面积，5% HPW@