Page 134 - 《精细化工》2022年第7期
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·1420·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            以制备的 Au/γ-Al 2 O 3 为催化剂，以 H 2 O 2 为氧化剂用            1   实验部分
            于苯甲醇氧化反应，苯甲醛选择性达到 98.7%，但
            苯甲醇转化率只有 12.3%；CHEN 等             [14] 在 SBA-15    1.1   试剂与仪器
            上掺入氮负载 Pd 制备了催化剂，在无溶剂条件下以                              苯甲醇（C 7 H 8 O，质量分数 99.9%），萨恩化学
            分子氧为氧化剂进行苯甲醇氧化反应，苯甲醇转化                             技术（上海）有限公司；乙酰丙酮钼〔MoO 2 (C 5 H 7 O 2 ) 2 ，
            率最高达 69.1%，选择性可达 94.1%。因此，制备                       质量分数 97%〕，上海阿拉丁生化科技股份有限公
            高活性、选择性好的催化剂是提高苯甲醛产物收率                             司；次磷酸铵（NH 4 H 2 PO 2 ，质量分数 97%）、N,N-
            的关键。苯甲醇氧化为苯甲醛的反应式如下所示。                             二甲基甲酰胺（DMF，质量分数 99.0%）、二甲基亚
                                                               砜（DMSO，质量分数 99.0%）、二氯甲烷（CH 2 Cl 2 ，
                                                               质量分数 99.5%），上海麦克林生化科技有限公司；
                                                               蒸馏水，自制；二氧化硅（SiO 2 ），青岛硕远硅胶科
                                                               技有限公司。
                 磷化钼（MoP）是一种富金属磷化物，结构近
            似球状，其电子性质与贵金属相近                 [15] ，具有热稳定            D/MAX2500 型 X 射线粉末衍射仪，日本 Rigaku
                                                               公司；TriStarⅡ3020 全自动三站式比表面积和孔隙
            性强、化学稳定性好、硬度和强度高等特点，在电
                                                               度分析仪，美国 Micromeritics 公司；JEM-2100 型透
            催化、光催化、油品加氢精制、生物质转化反应中                             射电子显微镜，日本电子株式会社；ESCALAB MK
            表现出优异的催化性能和稳定性                [16-20] 。目前，普遍
                                                               Ⅱ型 X 射线光电子能谱分析仪，美国赛默飞世尔科技
            使用程序升温高温还原法制备 MoP，以四水合钼酸
                                                               公司；GC7890B 气相色谱仪，美国 Agilent 公司。
            铵和磷酸氢二铵为原料经高温煅烧得到 MoP 前驱
                                                               1.2   催化剂制备
            体，然后在氢气气氛下进行高温（650~700  ℃）还
                                                                   采用浸渍法制备负载型 MoP 催化剂              [20] ，具体步
            原得到 MoP 催化剂，这是由于磷酸氢二铵中的 P—O
                                                               骤为：以 P/Mo 物质的量比值为 2 为例，精确称取 0.340
            键的键能较高，需要较高的还原温度才能断裂，较
                                                               g  （1 mmol）乙酰丙酮钼，溶解于装有 2 g 质量分
            高的还原温度易形成颗粒尺寸较大的 MoP 相。随
                                                               数 50% DMF 水溶液的玻璃试管中，然后放于 70  ℃
            后，溶剂热法被用于合成 MoP 催化剂，将可溶性含
                                                               恒温水槽中加热溶解后，再加入 0.173 g（2 mmol）
            钼有机化合物和三正辛基膦加到有机溶剂中得到有
                                                               NH 4 H 2 PO 2 ，得到透明澄清浸渍液后，将 1 g SiO 2 载
            机混合物，然后将混合物加到密闭容器中，在相对
                                                               体粉末倒入浸渍液中，室温放置 12 h，然后于 70  ℃
            高的温度和压力下含磷化合物分解还原含钼化合物                             烘箱干燥 12 h，得催化剂 MoP/SiO 2 -2。其中，催化
            得到 MoP 催化剂      [21] 。该法需要使用昂贵的含钼化合
                                                               剂中 Mo 的负载量是 10%（以载体 SiO 2 的质量为基
            物和三正辛基膦，并且有机溶剂在较高温度下容易
                                                               准）。P/Mo 物质的量比值分别为 1 和 3，制得的催
            爆炸。近年来，利用次磷酸盐分解产生的磷化氢气
                                                               化剂分别为 MoP/SiO 2 -1 和 MoP/SiO 2 -3。
            体还原钼氧化物被用于制备 MoP 催化剂，但该法不
                                                                   干燥后催化剂直接在氢气中还原，过程如下：
            仅需要过量的磷钼比（P/Mo 物质的量比值＞3），而
                                                               从室温开始以 2  ℃/min 升至目标温度，并保持 4 h，
            且次磷酸盐在惰性气氛中分解不完全，产生一些难
                                                               其中，氢气流量为 80 mL/min，还原温度分别为 500、
            还原的磷酸盐杂质，需要额外的水洗步骤予以去除。
                                                               550 和 600  ℃。降至室温后，在 O 2 体积分数为 0.5%
            为了解决以上问题，需改变原料，采用免煅烧、低
                                                               的混 合气 （ O 2 /N 2 ）中 钝化 2 h ，气 体流 量为
            温还原的方法制备 MoP 催化剂。需要指出的是，
                                                               30 mL/min 。 最后，将制备的 MoP 催化剂记为
            MoP 催化剂的合成方法影响其电子和结构特性，进                           MoP/SiO 2 -T-X，其中 T 代表还原温度，X 代表 P/Mo
            而影响其催化性能         [22] 。虽然 MoP 作为催化剂在多类
                                                               物质的量比值。本体 MoP 催化剂的制备与上述步骤
            催化反应中呈现出较好的催化性能，但其作为氧化
                                                               相同，其中 P/Mo 物质的量比值为 2，还原温度为
            催化剂用于苯甲醇液相氧化制备苯甲醛的研究鲜见
                                                               550  ℃，所得催化剂标记为 MoP-550-2。
            报道。                                                1.3   催化剂表征
                 本文以商业来源的乙酰丙酮钼和次磷酸铵为原                              XRD 测试：采用 Cu K α 射线（λ=0.15 nm）为射
            料，以 SiO 2 为载体，改变浸渍液中的 P/Mo 物质的                     线源，工作电压为 40 kV，管流为 150 mA，扫描速
            量比，通过低温干燥、直接在 500~600  ℃还原得到                       度为 2 (°)/min，扫描角度为 5°~80°。比表面积及孔
            MoP 催化剂，并将此催化剂用于苯甲醇选择性氧化                           径分布测试：先在 200  ℃下脱气处理 6 h，样品的
            反应。以期拓宽 MoP 在催化领域中的应用，为开发                          比表面积采用 BET 方程得到，样品的外表面积和介
            选择性脱氧催化剂提供了一种思路。                                   孔孔容采用 t-plot 方法得到，孔径分布采用 BJH 方
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