Page 121 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 董其惠，等: 双相深共熔溶剂提取的银杏果外种皮活性成分的分离回收 ·1407·

从图 4a 中可以看出，适当提高水浴温度有利于 2.2.2 DES 提取液稀释剂及稀释倍数优化结果
降低回收体系的黏度，促进活性成分在两相之间的 按照 1.5.2 节进行实验，相同条件下达到吸附平
转移。当温度过高时，一方面黄酮、萜内酯和原花 衡后的结果如图 5 所示。无水乙醇稀释同时改变了
青素在高温条件下稳定性降低，发生降解 [24-26] ；另 DES 提取液的黏度和样液中银杏酚酸的浓度，而
一方面 EOPO 富集相趋于饱和，降低了活性成分的 DES 原液稀释主要改变了 DES 提取液中银杏酚酸的
可利用空间，因此活性成分回收率有所降低 [16,23] 。 浓度。从图 5 可以看出，用无水乙醇稀释样液后两
因此，选择 70 ℃为最佳水浴温度。 种树脂对银杏酚酸的吸附率明显高于用 DES 稀释后
水浴时间优化结果如图 4b 所示。从图 4b 中可 的效果，可能是由于无水乙醇中具有孤对电子的羟基
以看出，回收效果随水浴时间延长呈现先升高后下 能与 DES 的成分形成强氢键作用，破坏 DES 间的氢
降的趋势。水浴时间低于 90 min，随着水浴时间的 键作用，从而破坏了 DES 与银杏酚酸之间的作用力，
延长，活性成分的回收率有所提高；水浴 90 min 时， 进一步促进了树脂对银杏酚酸的吸附 [27] 。当用无水
回收效果最好。活性成分在高温下保存时，随着时 乙醇稀释样液 3 倍时，HYA-502B 树脂对银杏酚酸
间的延长，其质量浓度会逐渐降低 [24,26] ；水浴时间 的吸附率达到最高；当用无水乙醇稀释样液 5 倍时，
过长（超过 90 min），3 种活性成分的回收率反而出 D201 树脂对银杏酚酸的吸附率达到最高，分别为
现下降。综上所述，选择水浴 90 min 为最佳时长。 95.52%和 81.32%。

EOPO 重复利用效果如图 4c 所示。由图 4c 可
知，经过 6 次重复使用，萜内酯的回收率显著降低，
黄酮基本不变，原花青素略有提升。从前期研究结
果可以发现，EOPO 对萜内酯的回收效果最好，由
于在重复利用时不会对 EOPO 进行进一步的净化，
所以 EOPO 中残留的萜内酯会较大程度影响其对萜
内酯的重复提取效果 [23] 。因此，以回收萜内酯为主
时，EOPO 重复使用次数最好不超过 3 次，或者可
以对 EOPO 进行净化后再重复使用；以回收黄酮和
原花青素为主时，EOPO 至少可重复使用 6 次，且
回收效果没有明显降低。
综上所述，最终确定亲水相 DES 中活性成分回
收最优方法：选用分子量为 2650，质量分数为 90%
的 EOPO 水溶液与 DES 提取液按照质量比 4∶6 组
成回收体系，第 2 次形成双相的水浴温度为 70 ℃，
水浴时间为 90 min，最终萜内酯、黄酮、原花青素
的回收率分别可达 89.44%、53.27%和 29.77%。
2.2 基于大孔树脂的疏水相 DES 提取液中活性成
分的回收条件考察
图 5 不同稀释剂及稀释倍数对大孔树脂 HYA-502B（a）
2.2.1 大孔树脂种类初步筛选结果 和 D201（b）银杏酚酸吸附率的影响
选取了 6 种不同型号的树脂对疏水相 DES 提取 Fig. 5 Effects of different diluents and dilution multiple on
液中的银杏酚酸进行静态吸附，银杏酚酸吸附率高 adsorption rate of ginkgolic acids by macroporous
resin HYA-502B (a) and D201 (b)
低顺 序为： HYA-502B （ 96.19%±0.34% ） >D201
（84.51%±3.61%）>A654（12.38%±2.91%）>HPD5000 2.2.3 吸附时间优化
（10.01%±1.21%）> LK02（8.32%±1.34%）>LXD200 按照 1.5.3 节进行吸附时间优化，结果如图 6
（7.35%±2.53%）。不同型号树脂的极性、孔径大小 所示。由图 6 可知，两种树脂对银杏酚酸的吸附行
等因素都会影响树脂对银杏酚酸的吸附能力 [27] 。由 为都是快速平衡型，在前 2 h 吸附率快速上升，在
于银杏酚酸属于弱极性化合物且具有羧基有一定的 6 h 内达到吸附平衡，主要原因是吸附初始阶段，树脂
氢离子电离能力，因此，弱极性树脂(HYA-502B)和 上大量的活性点处于未吸附的活性状态，因此吸附速度
强碱型阴离子交换树脂(D201)对银杏酚酸的吸附率 较快，随着吸附的进行，可被利用的活性点越来越少，
较高。选择 HYA-502B 和 D201 树脂进行下一步 吸附趋于稳定。最终确定最优吸附时间为 6 h，HYA-
实验。 502B 和 D201 树脂吸附率分别为 93.15%和 78.65%。