Page 211 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 黄瑛婕，等: 酸性沸石 HBeta 催化芳基炔烃水合构建芳基酮 ·1497·

以苯乙炔（Ⅰa）通过水合反应制备苯乙酮（Ⅱa） 2,6-Ph), 7.25 (d, J = 9 Hz, 2H, 3,5-Ph), 2.43 (s, 3H,
为例，具体步骤为：首先向反应管中加苯乙炔（55 μL， COCH 3 ); 13 CNMR (75 MHz, CDCl 3 ), δ: 196.57,
139.34, 135.3, 129.65, 128.74, 76.84, 26.42; ESI-MS,
0.5 mmol），10 mg HBeta 催化剂，1 mL 水，在 120 ℃
+
+
m/Z：理论值 155.6[M+H] ，实测值 155.0[M+H] 。
反应 6 h。反应结束后冷却至室温，通过离心、过滤
对溴苯乙酮（Ⅱg）：淡黄色晶体，熔点 51 ℃，
得到催化剂和反应液。得到的 HBeta 催化剂在 150 ℃
1
产率 90%。HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.73 (d, J =
烘干后，循环反应 4 次，考察 HBeta 催化剂的循环
8.6 Hz, 2H, 2,6-Ph), 7.53 (d, J = 8.6 Hz, 2H, 3,5-Ph),
性能。在分液漏斗（25 mL）中用乙酸乙酯（EA） 2.50 (s, 3H, COCH 3 ); CNMR (75 MHz, CDCl 3 ), δ:
13
萃取反应液；此时，有机相在上层，水相在下层； 195.97, 134.76, 130.84, 128.80, 127.26, 76.47, 76.04,
+
分出水层，得到溶有Ⅱa 的有机相。利用旋转蒸发 75.62, 25.52; ESI-MS, m/Z：理论值 200.0[M+H] ，实
+
仪将有机相中的 EA 除去。随后，用纯石油醚作为 测值 200.0[M+H] 。
洗脱剂提纯产物Ⅱa，最终得到淡黄色液体，即水合 联苯乙酮（Ⅱh）：淡黄色晶体，熔点 119~123 ℃，
1
1
产物Ⅱa，产率为 100%（GC 产率，下同）。 HNMR 产率 100%。 HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.96~7.88
(300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.82 (d, J = 8.7 Hz, 2H, 2,6-Ph), (m, 2H, 2,6-1Ph), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H, 3,5-1PhH),
7.41 (d, J = 7.4 Hz, 1H, 4-Ph), 7.32 (dd, J = 8.1、6.8 7.52 (dd, J = 8.2、1.3 Hz, 2H, 2,6-2Ph), 7.41~7.25 (m,
13
13
Hz, 2H, 3,5-Ph), 2.46 (s, 3H, COCH 3 ); CNMR(75 3H, 3,5-2Ph), 2.52 (s, 3H, COCH 3 ); CNMR (75 MHz,
MHz, CDCl 3 ), δ: 197.00, 136.00, 132.03, 127.50, CDCl 3 ), δ:196.69, 196.25, 144.68, 138.77, 134.76,
127.22, 76.39, 75.76, 25.51; ESI-MS, m/Z：理论值 127.88 (d, J = 3.4 Hz), 126.48, 126.17 (d, J = 4.3 Hz),
+
+
121.2[M+H] ，实测值 121.0[M+H] 。 76.61~75.84 (m), 75.61, 25.61; ESI-MS, m/Z：理论值
+
+
对甲基苯乙酮（Ⅱb）：淡黄色液体,产率 100%。 197.2[M+H] ，实测值 197.0[M+H] 。
1 HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.71 (d, J = 8.2 Hz, 2H, 邻氟苯乙酮（Ⅱi）：淡黄色液体，产率 100%。
3,5-Ph), 7.10 (d, J = 8.1 Hz, 2H, 2,6-Ph), 2.41 (s, 3H, 1 HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.80~7.72 (m, 1H,
13
COCH 3 ), 2.25 (s, 3H, ArCH 3 ); CNMR (75 MHz, 4-Ph), 7.45~7.36 (m, 1H, 6-Ph), 7.14~6.96 (m, 2H,
13
CDCl 3 ), δ: 197.65, 143.78, 134.64, 129.19, 128.38, 3,5-Ph), 2.52 (d, J = 4.9 Hz, 3H, COCH 3 ); CNMR
76.86, 26.42, 21.54; ESI-MS, m/Z：理论值 135.2 (75 MHz, CDCl 3 ), δ: 194.74 (d, J = 3.3 Hz), 162.88,
+
+
[M+H] ，实测值 135.0[M+H] 。 159.50, 133.66 (d, J = 9.0 Hz), 129.52 (d, J = 2.4 Hz),
124.61 (d, J = 12.7 Hz), 123.32 (d, J = 3.4 Hz), 115.76,
对丁基苯乙酮（Ⅱc）：无色液体，产率 95%。
1 30.35 (d, J = 7.4 Hz); ESI-MS, m/Z：理论值 140.1
HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.76 (d, J = 8.2 Hz, 2H,
+
+
3,5-Ph), 7.16 (d, J = 8.1 Hz, 2H, 2,6-Ph), 2.54 (t, J = [M+H] ，实测值 140.0[M+H] 。
7.5 Hz, 2H, 1-tBu), 2.45 (s, 3H, COCH 3 ), 1.57~1.43 间氟苯乙酮（Ⅱj）：淡黄色液体，产率 100%。
(m, 2H, 2-tBu), 1.24 (dd, J = 14.9、7.4 Hz, 2H, 3-tBu), 1 HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.63 (d, J = 7.7 Hz, 1H,
13
0.82 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH 3 , 4-tBu); CNMR (75 6-Ph), 7.55~7.49 (m, 1H, 2-Ph), 7.3~7.4 (m, 1H, 4-Ph),
MHz, CDCl 3 ), δ: 197.75, 148.74, 134.87, 128.52 (d, 7.11~7.20 (m, 1H, 5-Ph), 2.50 (s, 3H, COCH 3 );
J = 10.3 Hz), 76.77, 35.66, 33.25, 26.48, 22.31, 13.90; 13 CNMR (75 MHz, CDCl 3 ), δ: 196.72 (d, J = 2.1 Hz),
+
ESI-MS, m/Z ： 理论值 177.3[M+H] ， 实测值 164.44, 161.16, 139.13 (d, J = 6.1 Hz), 124.13 (d, J =
+
177.0[M+H] 。 3.0 Hz), 119.94, 115.01, 114.71, 26.63; ESI-MS, m/Z：
+
+
对甲氧基苯乙酮（Ⅱd）：淡黄色晶体，产率 理论值 140.1[M+H] ，实测值 140.0[M+H] 。
1
100%。 HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.85 (d, J = 8.1 间氯苯乙酮（Ⅱk）：淡黄色液体，产率 100%。
Hz, 2H, 2,6-Ph), 6.94 (d, J = 8.9 Hz, 2H, 3,5-Ph), 3.78 1 HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.80 (t, J = 1.8 Hz, 1H,
13
(s, 3H, ArOCH 3 ), 2.47 (s, 3H, COCH 3 ); CNMR (75 2-Ph), 7.75~7.68 (m, 1H, 6-Ph), 7.40 (dd, J = 2.0、1.1
MHz, CDCl 3 ), δ: 196.79, 163.48, 130.59, 130.30, Hz, 1H, 4-Ph), 7.30 (t, J = 7.8 Hz, 1H, 5-Ph), 2.49 (s,
13
113.67, 77.11, 76.69, 55.46, 26.35; ESI-MS, m/Z：理 3H, COCH 3 ); CNMR (75 MHz, CDCl 3 ), δ: 196.65,
+
+
论值 151.2[M+H] ，实测值 151.0[M+H] 。 138.54, 134.85, 132.99, 129.94, 128.33, 126.42, 26.62;
+
对氟苯乙酮（Ⅱe）：淡黄色液体，产率 100%。 ESI-MS, m/Z ： 理论值 155.6[M+H] ， 实测值
1 +
HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.01~7.71 (m, 2H, 155.0[M+H] 。
2,6-Ph), 6.99 (dd, J = 12.0、5.3 Hz, 2H, 3,5-Ph), 2.45 1.3 结构表征与性能测试
13
(s, 3H, COCH 3 ); CNMR (75 MHz, CDCl 3 ), δ: 196.30, 用 X 射线粉末衍射仪对样品进行分析，射线源
167.32, 163.95, 133.51 (d, J = 3.0 Hz), 130.86 (d, J =
9.3 Hz), 115.50 (d, J = 21.9 Hz), 76.78, 26.35; 是 Cu K α ，管电压为 40 kV，管电流是 40 mA，扫描
+
ESI-MS, m/Z ： 理论值 140.1[M+H] ， 实测值 角度范围是 5°~80°，扫描步长为 0.02°。
+
140.0[M+H] 。 用全自动物理吸附仪对样品进行 N 2 吸附-脱附
对氯苯乙酮（Ⅱf）：淡黄色液体，产率 100%。 表征。测试前样品在 200 ℃脱气处理 10 h，用 BJH
1 模型获得样品的比表面积、外表面积、孔容和孔径
HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.73 (d, J = 8.6 Hz, 2H,