Page 213 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 黄瑛婕，等: 酸性沸石 HBeta 催化芳基炔烃水合构建芳基酮 ·1499·

①
表 2 反应条件优化
①
Table 2 Optimization of reaction conditions
反应 反应 选择 转化
序号 催化剂 ② ② 产率/%
温度/℃ 时间/h 性 /% 率 /%
1 — 80 4 — — —
2 Beta 80 4 痕量 痕量 痕量
3 HBeta 80 4 100 16 16
4 Beta 100 4 100 15 15
5 HBeta 100 4 100 56 56
6 Beta 120 4 100 24 24

7 HBeta 120 4 100 87 87
图 5 Ⅰa 转化率、Ⅱa 选择性和催化剂使用次数的关系
8 Beta 140 4 100 36 36 Fig. 5 Relationship of conversion of Ⅰa and selectivity
9 HBeta 140 4 100 97 97 of Ⅱa against times of catalyst use
10 HBeta 140 5 100 100 100
11 Beta 120 6 100 71 71 2.3 底物拓展实验
12 HBeta 120 6 100 100 100 在最佳的反应条件下，考察了带有不同取代基芳香
①反应条件为Ⅰa（0.5 mmol），水（1 mL，作为溶剂）， 酮的反应活性，结果见表 3。由表 3 可知，HBeta
沸石催化剂（10 mg）；②GC 法测定。 催化的芳基炔水合反应表现出了普适性，对芳基炔

由表 2 可知，在 80 ℃不加催化剂条件下，反 烃的电子性质不敏感。无论是芳基炔烃带有中性取
应 4 h 后，没有检测到水合产物苯乙酮（序号 1）。 代基（Ⅱa），供电子基（Ⅱb、Ⅱc、Ⅱh）或吸电子
在相同反应条件下，催化剂 Hbeta 比 Beta（痕量， 基（Ⅱd~g、ⅡI~k）都得到了理想的水合产率。
产率<1%）得到更高的产率（序号 2、3），可能是
由于 HBeta 催化剂上较多的酸性位点造成的，大量 表 3 芳香酮拓展范围 ①
Table 3 Scope of aryl ketones
的酸性位点促进了苯乙炔的吸附，从而有利于水合
②
②
反应的进行。为探索温度对反应的影响，分别考察 序号 底物 产物 转化率 /% 选择性 /% 产率/%
了两种催化剂在 100 ℃（序号 4，5）和 120 ℃（序 1 Ⅰa Ⅱa 100 100 100
号 6，7）和 140 ℃（序号 8~10）时的催化活性， 2 Ⅰb Ⅱb 100 100 100
可以看出，随着温度的升高，两种催化剂的催化活性 3 Ⅰc Ⅱc 95 100 95
得到了不同程度的提升。在反应温度为 140 ℃，反 4 Ⅰd Ⅱd 96 100 96
应时间为 4 h 时，在 HBeta 催化剂上Ⅱa 产率为 97% 5 Ⅰe Ⅱe 100 100 100
（序号 9），而 Beta 在相同反应条件下产率仅为 36% 6 Ⅰf Ⅱf 100 100 100
（序号 8）。为了获得最优的反应温度和时间的关系， 7 Ⅰg Ⅱg 90 100 90
在 120 ℃延长反应时间到 6 h，HBeta 催化剂上获得 8 Ⅰh Ⅱh 100 100 100
了 100%的Ⅱa 产率（序号 12）。和已报道的非均相 9 Ⅰi Ⅱi 100 100 100
催化剂活性相比，将反应时间从 120 h 缩短至 6 h， 10 Ⅰj Ⅱj 100 100 100
同时获得了>90%的产率（GC 产率），很大程度上提 11 Ⅰk Ⅱk 96 100 96
高了反应效率 [28] 。因此，催化剂酸量、反应温度以 ①反应条件为Ⅰa（0.5 mmol），水（1 mL，作为溶剂），
及反应时长均影响着芳基炔烃的水合反应。 沸石催化剂（10 mg）；②GC 法测定。
催化剂的稳定性和可重复性是沸石类非均相催
化剂的突出优点。在优化后反应条件（即 HBeta 为 2.4 催化机理
催化剂，反应温度 120 ℃，反应时间 6 h）下，考 由两种催化剂的酸量表征结果可知（图 2），
察了 HBeta 催化剂的稳定性和可重复性，结果见图 5。 经过铵交换处理的 HBeta 比 Beta 催化剂具有更多的
可以看出，HBeta 在催化苯乙炔水合反应制备苯乙 酸中心，特别是弱酸和中强酸酸量远多于 Beta 样品，
酮的体系中，具有良好的可重复性，催化活性随着 两种催化剂上的强酸中心几乎保持一致。综合催化
循环次数的增加，几乎保持不变。在催化剂循环使 剂表征结果和催化活性数据可知，HBeta 催化的芳
用 4 次后，仍然得到了较高的Ⅰa 转化率（99%）和 基炔烃水合反应的活性位点应该是弱酸中心和中强
Ⅱa 选择性（100%），即产率为 99%，说明在该水合 酸中心。因此，结合文献报道 [28] ，初步提出了该反
体系中，HBeta 催化剂具有良好的稳定性。 应的催化过程如图 6 所示。