Page 37 - 《精细化工》2022年第7期
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第 7 期                     万建升，等: N—Cl 型卤胺抗菌材料紫外稳定性研究进展                                  ·1323·


            机取代基或 H），即卤胺化合物中的氯原子会转移到                           有一个胺基），硅氧烷类化合物可以水解成 Si—OH
            烷基链上，造成卤胺化合物中 N—Cl 键减少，且烷                          结构，Si—OH 具有较强的化学反应性，可以与棉纤
            基链越长，重排现象越容易发生，严重影响了卤胺                             维上的羟基形成醚键         [24] 。将 4 种硅氧烷卤胺前驱体
            结构的稳定性。而且在此情况下，活性氯含量损失                             通过高温焙烘整理到棉织物上，制备了 4 种 N—Cl
            是无法修复的，导致材料的抗菌性能永久下降。                              型卤胺抗菌棉织物。紫外线处理织物 5 h 后，其活
                                                               性氯含量几乎全部消失。重氯化后，两种织物活性
                                                               氯含量恢复至初始值的 70%左右；另外两种织物活
                                                               性氯含量恢复至初始值的 30%左右。无法恢复的部
                                                               分是由于在紫外光照射下，接枝的硅氧烷类卤胺前
                                                               驱体与棉纤维之间的醚键发生水解，导致卤胺前驱
                                                               体脱离纤维，发生不可逆的活性氯损失。
                                                                   KOCER 等  [25] 研究发现，以 5,5-二甲基乙内酰脲

                                                               为涂层的抗菌共聚物氯化后经紫外光照射 24 h，活

                      图 5  Hoffmann-Loeffler 重排 [23]           性氯含量剩余 25%左右。随着光照以及重氯化循环
                  Fig. 5  Hoffmann-Loeffler rearrangement [23]    次数的增加，活性氯含量几乎完全消失。这是由于
                                                               聚合物的环氧化物涂层中含有对紫外线敏感的酯基
                 KOCER 等  [23] 研究发现，硅氧烷类 N—Cl 型卤
                                                               基团，而酯基基团在紫外线照射下会发生光氧化降
            胺抗菌剂在紫外光下 N—Cl 键发生解离，然后氯自
                                                               解，造成涂层从棉纤维表面脱离。
            由基迁移到硅氧烷的烷基侧链上，与 α-H 发生置换
                                                                   总的来说，紫外光和环境光子都能引起 N—Cl
            反应（图 6，其中，R 1 、R 2 指有机取代基或 H），导
                                                               键的解离，特别是前者，因为其具有更高的能量。
            致抗菌涂层与材料表面之间的碳硅键断裂，材料抗                             大部分解离过程都是 N—Cl 键均匀裂解成自由基，
            菌性能下降。另外，FRANCK 等             [14] 也发现，N—Cl                       +   –[4]
                                                               而不是裂解成 Cl 和 N         。
            型卤胺的稳定性与耐久性与 α-H 的存在有关，在 UV
            辐射下 N—Cl 键会发生脱卤反应，形成 HCl，造成                        2   提升 N—Cl 型卤胺抗菌材料紫外稳定性
            N—Cl 键的数量减少。而环状 N—Cl 型卤胺抗菌剂                           方法
            中不含 α-H，故此类抗菌剂具有更广泛的应用潜力。
                                                                   由于 N—Cl 型卤胺抗菌材料在紫外光下的不稳
                                                               定性会影响其抗菌性能，因此提高其紫外稳定性成
                                                               为保证其发挥持续抗菌性能的主要途径。研究证明，
                                                               通过改变卤胺前驱体结构、负载紫外吸收剂等方法可
                                                               以有效提高 N—Cl 型卤胺抗菌材料的紫外稳定性。
                                                               2.1   改变卤胺前驱体结构
                                                               2.1.1   引入环氧基
                                                                   在紫外光的照射下，环氧基内电子会吸收紫外
                                                               光的能量而发生转移，使紫外光对卤胺抗菌剂的影响
                                                               减弱，将其引入卤胺前驱体中可以有效提高 N—Cl

                                                               型卤胺抗菌材料的紫外稳定性。
                  图 6   紫外光引起的硅氧烷 C—Si 键断裂         [23]                       [26]
                                                                   CERKEZ 等     将一种乙烯基-N-卤胺丙烯酰胺
            Fig. 6    Breakage of C—Si bonds of siloxane caused by UV   单体分别与含硅烷、含环氧化物和羟基的单体共聚，
                  light [23]
                                                               形成涂层包覆在棉织物上，氯化后对所制备的 3 种
                 另外，在紫外光的作用下，抗菌材料中的分子、                         卤胺抗菌织物的紫外稳定性进行测试。结果显示，
            原子、自由基或离子会发生光化学反应，导致共价                             紫外光照射 1 个循环（24 h）后，含硅烷、含环氧
            键断裂，使抗菌剂从材料上脱落，材料的抗菌性能                             基和含羟基的 N—Cl 型卤胺抗菌棉织物中活性氯含
            大大减弱。                                              量相较于初始值分别剩余 17.8%、34.3%和 31.2%。
                 REN 等 [15] 使用化学合成法制备了 4 种带有胺基                 3 个照射循环（72 h）后含环氧基的织物中活性氯含
            或酰胺基的硅氧烷类卤胺前驱体（a~d，a 含有一个                          量较初始值剩余 28%。经重氯化后，含环氧基的棉
            酰胺基，b 含有一个酰胺和一个胺基，c、d 都只含                          织物有 25%的活性氯无法恢复，而含硅烷卤胺前驱
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