Page 39 - 《精细化工》2022年第7期
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第 7 期                     万建升，等: N—Cl 型卤胺抗菌材料紫外稳定性研究进展                                  ·1325·


            其在高温烘焙下能与棉纤维上的羟基和卤胺前驱体                             （PSPH）与金红石型 TiO 2 及织物以共价键形式结
            上的羟基实现共价结合，BPTCD 的引入提高了 N—                         合在一起，制备有机-无机复合 N—Cl 型卤胺抗菌材
            Cl 型卤胺抗菌材料紫外稳定性，而且在紫外光的照                           料。氯化后经紫外光照射 4 h，棉-PSPH-Cl 中活性
            射下，BPTCD 改性棉织物在水溶液中产生羟基自由                          氯含量剩余 23%，而棉-TiO 2 -PSPH-Cl 中活性氯含量
            基和过氧化氢，从而使细菌灭活，大大提高改性织                             剩余 97%。照射 24 h 后，棉-PSPH-Cl 中活性氯含量
            物的抗菌性能       [34] 。                                完全消失，而棉-TiO 2 -PSPH-Cl 中活性氯含量仍保留
                 总的来说，有机紫外吸收剂虽然应用范围广、                          63%。结果显示，TiO 2 利用其吸收和反射紫外线的
            效果好，但是其在光照下会发生分解，产生对人体                             功能，可以在一定程度上保护硅氧烷结构不被分解，
            有害的自由基或产物，这与绿色环保理念相悖。                              提高硅氧烷 N—Cl 型卤胺化合物紫外稳定性。而且
            2.2.2   负载无机纳米粒子                                   经水洗稳定性测试发现，经 5~25 次循环洗涤后的材
            2.2.2.1   纳米二氧化钛                                   料再经紫外光照射 24 h，重氯化后其活性氯含量基
                 二氧化钛是一种半导体光催化材料，凭借其稳                          本保持不变。这说明通过共价键结合的 TiO 2 /PSPH
            定的物理化学性质、对人体无危害、价格低廉、抗                             具有良好的水洗稳定性。
            菌性好等优点在各个领域得到广泛应用                   [35] 。低能价
                                                                   为了解 TiO 2 提高材料紫外稳定性的机制，LIU
            带和高能导带构成了 TiO 2 的基本结构，价带与导带                        等 [40] 在 Li 等 [39] 的基础上将纳米 TiO 2 通过溶胶-凝胶
            之间存在着禁带间隙（E g ），当光的能量≥E g 时，照
                                                               工艺共价结合到 PSPH 上，然后将 TiO 2 /PSPH 固化
            射到 TiO 2 表面的光会被吸收，激发价带中的电子跃
                                                               到棉织物上，经氯化后制得 TiO 2 /PSPH-Cl 抗菌棉织
            迁至空能级的导带中，进而产生具有还原性的光生                             物。织物经 50 次洗涤周期和紫外线照射 24 h 后，
                    –
                                                  +
            电子（e ）以及具有氧化性的电子空穴（h ）。锐钛
                                                               其中残留的活性氯对细菌仍具有抑制作用，显示出
            矿型和金红石型 TiO 2 的 E g 分别与 385 和 413 nm 的             优异的耐水洗性和紫外稳定性。通过密度泛函理论
            光子能量相当       [36] 。当金红石型 TiO 2 受到外界光照射
                                                               （DFT）计算，TiO 2 可增加碳硅键断裂反应的活化
            时，波长＜413 nm 的紫外光会被吸收，同时纳米颗
                                                               势垒，使 C—Si 键断裂的速率降低，避免 C—Si 键
            粒的折射率较高，入射的紫外光也会被反射，这给
                                                               的断裂导致棉织物与抗菌剂的分离，从而提高了
            予了金红石型 TiO 2 优良的紫外吸收效果。                            TiO 2 /PSPH-Cl 体系的紫外稳定性。
                 LI 等 [37] 以 BTCA 作为交联剂，通过轧-烘-焙工
                                                                   由于纳米 TiO 2 粒径小、比表面积大、表面能高、
            艺将乙内酰脲二醇卤胺前驱体和纳米 TiO 2 整理到棉
                                                               处于非热力学稳定态，在应用过程中极易团聚形成
            织物上，氯化后制得耐紫外 N—Cl 型卤胺抗菌织物，
                                                               二次颗粒。而且团聚后纳米 TiO 2 具有一定的尺寸，
            并比较了锐钛矿型和金红石型 TiO 2 的抗紫外性能。
                                                               在棉纤维表面均匀分布时，会导致微生物与抗菌织
            结果显示，紫外光照射 8 h 后，未负载 TiO 2 的抗菌棉
                                                               物的接触位点减少，影响抗菌速率。为改善 TiO 2 团
            织物上活性氯含量降为初始含量的 37%，而负载金红
                                                               聚现象，BU 等      [41] 首先制备了以 SiO 2 为涂层的磁性
            石型 TiO 2 的织物中活性氯含量剩余 77%，负载锐钛
                                                               纳米 Fe 3 O 4 颗粒（F@S），然后将 TiO 2 附着在含有
            矿型 TiO 2 的织物中活性氯含量剩余 61%。这表明纳
                                                               Si—OH 基团的 F@S 表层制得 F@S@T 颗粒，再用
            米 TiO 2 能够提升卤胺结构的紫外稳定性，而且金红
                                                               3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPS）修饰 F@S@T 表层，
            石型 TiO 2 比锐钛矿型 TiO 2 具有更优异的抗紫外效
                                                               最后将卤胺化合物 5,5-二甲基海因（DMH）以共价
            果，这是因为金红石型 TiO 2 更容易造成光生电子和
            空穴复合，禁带宽度小，吸收紫外线的波长范围更大。                           键形式固定在 F@S@T 表层上，制备了具有多层共
            另外，棉织物的羟基与 BTCA 的羧基之间形成的酯                          壳结构的复合卤胺抗菌材料（F@S@T-H）（图 8，
            键可以提高棉纤维的初始模量和拉伸变形恢复能力，                            其中，TEOS 为正硅酸四乙酯；TBOT 为钛酸四丁
            织物的褶皱恢复性能得到改善。但在 BTCA 的高温                          酯）。这样的多层共壳结构不但增加了材料的比表面
            固化过程中，过高的温度使纤维素糖苷键水解加快，                            积，有利于提高 F@S@T-Cl 的抗菌性能，而且能在
            引起纤维强力下降，影响织物的服用性能。而且 BTCA                         一定程度上阻止纳米 TiO 2 的团聚。紫外光照射 24 h
            和棉纤维形成的交联键一方面会使棉织物变硬变脆，                            后，F@S-Cl 中活性氯含量为零，而 F@S@T-Cl 中
            手感变差；另一方面，会限制棉纤维结构中每个单元                            活性氯含量剩余 47.22%，说明 TiO 2 的加入提高了 N
            的迁移，导致织物在外力作用下的强度下降                   [38] 。       —Cl 型卤胺结构的紫外稳定性。该研究制备的卤胺
                 为解决过高的温度使棉纤维的强力下降问题，                          固定化 F@S@T 纳米颗粒对金黄色葡萄球菌和大肠
            LI 等  [39] 又通过回流法将合成的聚合物卤胺前驱体                      杆菌均具有良好的抗菌活性，可应用于水净化、环
            5,5-二甲基-3-（3′-三乙氧基硅丙基）-乙内酰脲                        境卫生、抗菌涂料、防污等多个领域。
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