Page 45 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 周建华，等: 锂离子电池硅基负极功能型黏结剂研究进展 ·1331·

程中会发生巨大的体积膨胀，膨胀率达 300%~ 1 自愈合型黏结剂
400%，在电池多次循环后，硅材料发生破裂粉化，
固体电解质界面（SEI）层不稳定，活性物质与集电 自愈合型黏结剂具有自动修复硅材料体积膨胀
极脱离，最终导致锂离子电池的容量快速衰减，使 产生的机械断裂的优点，这类黏结剂自愈合的主要
用寿命减少 [2-4] 。 驱动力是一些可逆相互作用，因而具有优异的自愈
为了解决上述问题，研究人员通过将硅材料纳 能力和机械性能，能够有效地修复体积变化造成的
米化（如纳米线、纳米管、纳米球）或复合化（如 损伤，从而提高电极的电化学性能，增加锂离子电
硅碳复合）来抑制循环过程中硅材料的体积膨胀， 池的使用寿命 [11] 。这些可逆相互作用主要包括氢键、
但是这些方法操作过程复杂、成本高、不易于工业 金属配位键和动态共价键等 [12] 。
化生产 [5-10] 。对黏结剂进行改性也是抑制硅材料体 1.1 氢键
积膨胀的有效方法之一。黏结剂在锂离子电池中质 对自愈合性能而言，氢键是迄今为止研究最多
量分数虽然只有 2%~5%，却起着至关重要的作用， 的相互作用，具有高度的取向性、饱和性、选择性
它可以为硅材料的体积膨胀提供缓冲作用，保持电 和动态可逆性，可以形成氢键的官能团有羟基、羧
极活性物质与导电剂和集电极之间的电子接触，维 基、酰胺基、脲基嘧啶酮等 [13-15] 。在锂离子电池黏
持电极的完整结构。 结剂中，聚合物黏结剂之间或黏结剂与硅材料间可
已经商业化的黏结剂有聚偏氟乙烯（PVDF）、 以通过氢键作用相互连接，当硅材料发生体积膨胀
丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚丙 时，较弱的氢键将解离，在后续的循环过程中，通
烯酸（PAA）等（图 1），但这些黏结剂功能较为单 过高分子链移动又会形成新的氢键，从而达到自愈
一，且不具有自愈合性、导电性和阻燃性，不能很 合效果。
好地满足市场发展的要求。目前常用的方法是对黏 当聚合物上具有多个可以形成氢键的基团时，
结剂进行改性，以优化其各项性能。近年来，黏结 在一定条件下会聚集成可逆交联态的分子结构使其
剂的改性主要集中在聚合物黏结剂的结构上，一方 具有优异的自愈合功能。WANG 等 [16] 将水溶性的柠
面，通过对分子链的结构进行设计，使其形成交联 檬酸接枝到聚丙烯酸上合成了具有自愈合功能且黏
网状结构或者特殊的空间结构等；另一方面，通过 附性能好的黏结剂（CA-PAA）。柠檬酸中的羧基一
引入氢键、共价键、配位键等作用力或特殊的官能 方面与聚丙烯酸中的羧基通过多重氢键作用相互连
团使其具有自愈合、导电和阻燃等功能。本文结合
接形成空间骨架，分散体积变化产生的应力的同时
了近年来锂离子电池黏结剂的发展，将从自愈合型 具有很好的自愈合效果；另一方面，与硅颗粒表面
黏结剂、导电型黏结剂以及阻燃型黏结剂等方面阐
的羟基形成酯键，不仅提高了黏结剂与活性物质间
述锂离子电池硅基负极功能型黏结剂的最新研究进
的黏附强度，还维持了稳定的电子传导，避免了强
展。 应力释放导致的黏结剂与活性物质的分离。与纯

PAA 黏结剂相比，CA-PAA 黏结剂可以明显地抑制
硅负极的体积变化，提高电极的容量和循环稳定性
（图 2），有助于开发稳定的硅负极。

图 2 Si/PAA 电极和 Si/CA-PAA 电极在 0.1 C 下的循环
[16]
性能
图 1 硅基负极常用的黏结剂 Fig. 2 Cycling performance of Si electrode with pure PAA
Fig. 1 Commonly used binders for silicon-based anodes binder and CA-PAA binder at 0.1 C [16]