Page 47 - 《精细化工》2022年第7期

第 7 期 周建华，等: 锂离子电池硅基负极功能型黏结剂研究进展 ·1333·

图 4 BFPU 的合成过程（a） [22] ；Si/PAA-BFPU 电极的制备（b） [22]
Fig. 4 Synthesis process of BFPU (a) [22] ; Preparation of Si/PAA-BFPU electrode (b) [22]

Diels-Alder(D-A)反应主要是由共轭双烯与烯 以在较低的温度下发生可逆反应，且可逆交换速度
或炔键发生环加成反应生成六元环的反应。D-A 键 快，有望在修复循环过程中产生的裂纹方面起到关
是一种热引发的可逆共价化学键，当温度较高时， 键作用，尤其是在快速充电过程中完成自愈合。相
会发生 D-A 逆反应（rD-A）而导致共价键断裂，生 较于二硫键温和的自愈合条件，D-A 反应则需要外
成最初的反应物质；当温度低时，反应物质又会发 部温度的刺激，这在一定程度上限制了其应用。
生 D-A 反应重新组合形成新的共价键。由于其反应 1.4 小结
条件温和、产率高、副反应少、且无需额外催化剂， 目前，硅基负极已经商业化的黏结剂性能不足
被众多研究者用于自愈合材料中。RAJEEV 等 [23] 将 以适应脱嵌锂过程中的体积膨胀，因此，自愈合型
1,6-双马来酰亚胺（BMI）作为交联剂添加到糠胺官 黏结剂的开发对提高电极的循环性能具有十分重要
能化的聚丙烯酸（FPAA）中，通过 D-A 反应形成 的意义。表 1 总结了自愈合型黏结剂的电化学性能。
自愈合网络黏结剂（DA-PAA）。DA-PAA 黏结剂在 近年来，硅负极自愈合黏结剂的研究大多是基于氢
65 ℃加热时形成稳定的三维网络结构，当温度升高 键和共价键作用。氢键可以在室温下进行可逆反应，
至 115~120 ℃时，由于发生 D-A 逆反应，DA-PAA 单一氢键的机械性能较弱，常引入多重氢键以提高
黏结剂重新溶解变成低黏度的溶液，从而表现出自 聚合物的机械性能。共价键通常是在一定的外界刺
愈合特性。使用该黏结剂的硅负极表现出较好的黏 激下进行自愈合，基于共价键的黏结剂具有良好的
附性和高库仑效率。 自愈合性能。将氢键与共价键同时引入黏结剂，通
综上所述，动态共价键的可逆性是通过聚合物 过二者的协同作用可使黏结剂具有优良的自愈合性
的官能团间化学键的断裂和形成实现的。二硫键可 能和机械性能。

表 1 自愈合型黏结剂性能对比
Table 1 Performance of self-healing binders
黏结剂 负极材料/ 参考
粘结剂 相互作用 质量分数 (负载量，mg/cm ) 初始比容量/ 容量保持率 文献
2
(mA·h/g)
/%
CA-PAA 氢键 10 Si，粒径~60 nm（0.6） 3704 90.0%，400 mA/g 循环 300 次 [16]
SHPET 氢键 20 SiNPs（1.2） 3744 85.6%，4200 mA/g 循环 250 次 [17]
PAA-P (HEA-co-DMA) 氢键与共价键 10 Si，粒径 0.5~3 μm（1.0） 2850 93.8%，1 A/g 循环 220 次 [18]
PDBP/Fe 金属配位键 15 Si，粒径~50 nm（0.7） ~1.5 mA·h/cm 2 81.9%，1500 mA/g 循环 350 次 [20]
3+
PAA-BFPU 二硫键 15 Si，粒径~100 nm（0.95） 2.7 mA·h/cm 2 88.0%，2 A/g 循环 200 次 [22]
DA-PAA D-A 键 30 SiNPs（0.5~0.6） 2607 41.3%，0.5 C 循环 200 次 [23]