Page 48 - 《精细化工》2022年第7期
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·1334·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            2   导电型黏结剂                                         具有更好的应用前景。
                                                                   聚苯胺作为导电黏结剂应用于硅基负极时具有
                 电池的容量密度取决于负极材料所具有的容量，                         电化学性能优异，制备简单，成本低等优点，但是其
            硅基材料虽具有较高的理论比容量，但其导电性却                             可溶性较差，且经过 p 型掺杂的聚苯胺在 0.01~1 V
                                                                     +
            很差。适当的添加导电剂是提高电极导电性的有效                             （Li/Li ）的工作电压内会失去电子传导性，这极大
            方法之一，却会降低活性物质的占比，而且在脱嵌                             地限制了其应用。可以考虑与含极性官能团的物质
            锂的过程中，导电剂很容易发生脱落造成导电通路断                            相结合以提高其水溶性，通过与硅颗粒间形成氢键
            开，从而导致电极的容量快速衰减，使用寿命降低。                            提高电极的结构稳定性，促进离子与电子的传导，
            导电型黏结剂的开发可以有效地解决上述问题。一                             降低因硅的大体积变化造成的容量损失。
            方面，导电型黏结剂兼具导电剂和黏结剂的作用，                             2.2   聚（3,4-乙烯二氧噻吩）︰聚苯乙烯磺酸盐
            不仅可以将活性物质牢固地黏附在铜箔上，还可以                                 （PEDOT︰PSS）
            在活性物质之间形成稳定的导电通路，促进离子和电                                PEDOT︰PSS 因具有高导电性、优异的热/化学
            子的传输；另一方面，导电型黏结剂还有利于电极形                            稳定性和成膜性而在电子产品中引起广泛关注。
            成较稳定的固体电解质界面（SEI）层，使电极具有                           SHAO 等  [31] 在 CMC 中引入 PEDOT︰PSS 制备了水
            良好的循环性能。目前，研究的锂离子电池硅基负极                            溶性导电复合黏结剂。PEDOT︰PSS 的引入不仅降
            用导电黏结剂主要有：聚苯胺（PANI）、聚（3,4-乙烯                       低了非活性物质的占比，而且由于其优异的成膜性
            二氧噻吩）︰聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT︰PSS）、聚芴                        和导电性，有助于在整个电极上形成均匀且连续的
            基聚合物、聚芘类聚合物等。                                      导电桥，从而提高电极的电化学性能。在 Si/CMC/
            2.1   聚苯胺                                          PEDOT︰PSS/AB(乙炔炭黑)质量比为 7/1/1/1 下，该
                 在锂离子电池导电黏结剂中，聚苯胺因具有优                          电极在 100 次循环后保持了 1834 mA·h/g 的放电比
            良的导电性能得到了研究者们的广泛关注。但聚苯                             容量及 98.5%的库仑效率。
            胺本身的可溶性极差，这极大地限制了聚苯胺在黏                                 锂离子电池的倍率性能主要依赖于锂离子、电
            结剂中的应用。因此，可通过乳液聚合、掺杂有机                             子在界面传输通道中的迁移能力。因此，提高聚合
            酸或无机酸等方法对聚苯胺黏结剂进行改性以提高                             物黏结剂的离子和电子传导性十分重要。ZENG 等                   [32]
            其水溶性。                                              将离子导电聚合物聚环氧乙烷（PEO）和聚乙烯亚
                 因为聚苯胺没有能与硅颗粒相互作用的官能                           胺（PEI）组装到电子导电聚合物 PEDOT︰PSS 上
            团，因此不能单独大量使用，需要引入羟基、羧基、                            制备了黏结剂 c-PEO-PEDOT∶PSS/PEI，以提高电
            氨基等极性官能团，通过极性官能团与硅颗粒间形                             极的离子和电子传导性。PEDOT︰PSS 和离子聚合
            成氢键来维持黏结剂与活性材料间的电子传导                     [24-28] 。  物之间的交联和静电相互作用可提高黏结剂的机械
            LEE 等  [29] 将邻氨基苯甲酸和苯胺进行氧化聚合得到                     性能，有助于在体积收缩期间保持硅负极的完整性。
            聚（苯胺-邻氨基苯甲酸）（PAAA）黏结剂。邻氨基                          聚合物链中 PEO 和 PEI 有丰富的孤电子对，有利于
            苯甲酸中的羧基改善了聚苯胺的溶解性，并提高了                             锂离子的传输，PEDOT︰PSS 与硅纳米粒子表面的二
            黏结剂与活性物质间的黏合强度。苯胺和邻氨基苯                             氧化硅层通过共价键结合，限制了硅纳米粒子的运
            甲酸物质的量比为 1︰1 的 PAAA 共聚物表现出最好                       动，从而提高了循环稳定性。使用该聚合物黏结剂的
            的电池性能，并在导电性和机械强度之间达到最佳                             硅负极具有较高的可逆容量和倍率性能。
            平衡。                                                    在考虑导电聚合物黏结剂的高电子电导率的同
                 ZHANG 等   [30]  采用 植酸 （ PA ）掺 杂 聚苯胺           时，提高硅颗粒和集流体之间的黏附性也很重要。
            （PANI），通过原位聚合法制备了三维导电黏结剂                           TANG 等  [33] 将聚乙烯醇（PVA）、聚多巴胺（PDA）
            （PA-PANI）。一方面，植酸中的磷酸基团（—H 2 PO 4 ）                 和 PEDOT︰PSS 物理共混后制备了柔性导电聚合物
            能够与硅颗粒表面的 Si—O 层形成氢键，使聚苯胺                          黏结剂（PPP）。PVA 中含有大量的羟基，大大增强
            黏结剂能够与硅活性材料紧密结合；另一方面，植                             了硅材料和集电极之间的黏附性，从而提高了锂离
            酸也可以起到交联剂的作用，使聚苯胺黏结剂形成                             子电池的循环稳定性。PDA 含有邻苯二酚基团，不
            三维导电网络结构，促进电子和离子的传输，改善                             仅具有较高的黏结能力，而且与聚乙烯醇复合后能
            电极的电化学性能。使用植酸掺杂聚苯胺黏结剂的                             显著提高黏结剂的柔韧性，从而适应硅的体积变化，
            负极（Si@SiO x ，x=0.0823）展现了优异的循环性能。                  提高硅负极的循环稳定性。PPP/Si 负极在 0.1~1.2 V
            此外，作为商用硅负极材料的黏结剂时，其优异的电                            电压范围内充放电时，经 250 次循环后，容量保持
            化学性能使得硅基负极在高能量密度锂离子电池中                             率超过 95%（图 5）。
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