Page 46 - 《精细化工》2022年第7期
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·1332·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 虽然氢键自修复具有修复条件温和、重复性好                          键有金属-儿茶酚键、金属-组氨酸键、金属-吡啶键
            等优点，但是其作用力是动态可逆的，因此机械性                             和金属-羧酸盐键等        [19] 。
            能相对较低。具有平衡的刚性和柔软性的自愈合黏                                 金属配位键具有良好的动态可逆性和弹性模
            结剂能够有效地承受来自体积变化产生的高应力，                             量，被广泛地应用于自愈合领域。引入金属配位键
            同时具有较小的形变和快速的“自愈合”。HAO 等                    [17]   有助于合成高强度的自愈合型黏结剂，并解决力学
            以 1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷和 N,N′-硫羰基二咪唑                    强度与自愈合效果之间的矛盾。YOU 等                [20] 受贻贝足
            为原料，通过一锅法制备了聚（醚-硫脲）（SHPET）                         丝中金属-儿茶酚键的启发，合成了聚（甲基丙烯酰
            黏结剂。硫脲基团之间通过氢键相互交联，在充放                             胺多巴胺-co-丙烯酸丁酯-co-聚乙二醇二丙烯酸酯）
                                                                                             3+
            电过程中，聚合物链中的醚氧原子充当暂时的氢键                             （PDBP），该聚合物黏结剂由 Fe 与儿茶酚通过配
            受体，促进氢键的滑移，通过氢键不断地进行位错                             位交联而表现出自愈合性。当电池嵌锂时，配位键
            和重组从而有效地实现快速自愈合。交联的硫脲单                             随着硅体积变化产生的界面应力发生断裂，当电池
                                                                         3+
            元具有一定的刚性，可以平衡 SHPET 黏结剂的柔性，                        脱锂时，Fe 与儿茶酚间的配位键重新形成，交联
            还为黏结剂与硅颗粒之间提供了强结合力，使电极                             网络结构重新建立，有效地抑制了硅颗粒的破裂。
            显示出优异的循环稳定性，增加了电池的循环寿命。                            用刀片在聚合物膜上划出裂纹，观察到即使在室温
                 XU 等  [18] 通过原位聚合法制备了刚柔结合的水                   下，该黏结剂的自愈合性能也很显著。使用该黏结
            溶性聚合物黏结剂——聚丙烯酸-聚（丙烯酸羟乙酯                            剂的电极表现出较高的容量保持率和库仑效率。
            -co-多巴胺甲基丙烯酰胺）〔PAA-P(HEA-co-DMA)〕，                     由于金属离子与配体之间的强相互作用，基于
            该黏结剂以 PAA 为刚性链段，P(HEA-co-DMA)为柔                    金属配位键的黏结剂可以很好地适应硅负极的大体
            性链段，通过共价交联结构形成主体网络，同时，                             积变化，并具有很好的自愈合效果，能够提高电极
            在每个局部区域存在大量的氢键，使黏结剂具有自                             的循环稳定性，因此也具有很大的发展潜力。但是，
            愈合能力的同时增强了网络结构的稳定性，从而增                             基于这一原理的自愈合黏结剂的制备工艺及方法比
            加了电极的稳定性和电化学性能。通过对循环过程                             较复杂，且研究较少。
            中电极的表面形貌进行观察，发现与使用纯 PAA 黏                          1.3    动态共价键
            结剂的电极相比，使用 PAA-P(HEA-co-DMA)黏结                         共价键是原子间通过共用电子对所形成的化学
            剂的电极即使在 100 次循环后仍然保持电极活性材                          键，是分子间作用力最强、最稳固的化学键。锂离
            料结构完整（图 3）。使用该黏结剂的电池具有较高                           子电池自愈合黏结剂中涉及的动态共价键包括二硫
            的可逆容量，且在 200 次循环中容量几乎没有衰减，                         键、Diels-Alder (D-A)反应中的 D-A 键等。
            循环性能非常稳定。                                              二硫键是一种比较弱的可逆共价键，具有形成

                                                               简单、反应条件温和、可逆交换速度较快等优点。
                                                               二硫键在还原时断裂形成巯基，当发生氧化反应时
                                                               巯基又会重新结合生成二硫键，二硫键能够和不同
                                                               的硫原子重组形成化学键，使得含有二硫键的材料
                                                               具有比较好的自修复性能            [21] 。JIAO 等 [22] 以双(4-羟
                                                               苯基)二硫化物为扩链剂，通过逐步增长聚合方法合
                                                               成了具有自愈合功能的聚氨酯（BFPU）（图 4a，其

            图 3   循环 100 次后的 SEM 图：Si/PAA 电极（a），Si/            中，PEG2000 是相对分子质量为 2000 的聚乙二醇；
                  PAA-P(HEA-co-DMA)电极（b）    [18]               IPDI 是异佛尔酮二异氰酸酯；DBTDL 是二月桂酸
            Fig. 3    SEM images of after 100 cycles: Si/PAA electrode (a),   二丁基锡），再将弹性 BFPU 填充入干燥后的 Si/PAA
                   Si/PAA-P (HEA-co-DMA) electrode (b)  [18]
                                                               电 极 中 ，形成 内部 为 PAA 、外部 为 BFPU 的
                 综上所述，基于氢键作用的自愈合黏结剂的愈                          Si/PAA-BFPU 电极（图 4b）。刚性的聚丙烯酸可以
            合条件比较温和，重复性较好，可以有效地提高电                             分散锂化过程中的内部应力，弹性聚氨酯作为缓冲
            极的使用寿命。但是具有单一氢键的黏结剂的机械                             层可以分散残余应力，有利于恢复锂化过程中的电
            性能较弱，不适合实际应用。因此，开发具有多重                             极结构。聚氨酯中二硫键的动态交换赋予了黏结剂
            氢键以及高氢键密度的黏结剂十分重要。                                 自愈合功能，聚丙烯酸与聚氨酯之间的相互作用也
            1.2   金属配位键                                        增加了电极结构的稳定性。结果表明：Si/PAA-BFPU
                 金属配位键键能为 50~200 kJ/mol，其强度强于                  电极具有较高的倍率性能和高放电容量。此外，该
            氢键，仅次于共价键，被认为是最强的超分子相互                             黏结剂与其他硅基负极（硅/碳和 SiO x ，x≈1）也具
            作用之一。金属及配体种类繁多，常见的金属-配体                            有良好的兼容性。
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