Page 149 - 《精细化工》2022年第8期
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第 8 期                    何沛航，等:  小尺寸 TS-1 的合成及其催化油酸甲酯环氧化                                ·1649·


            Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-MCM-48、Ti-TUD、              1   实验部分
            Ti-MWW）为催化剂，H 2 O 2 为清洁氧化剂，可实现
            非均相高效催化烯烃环氧化反应               [10] 。该工艺具有高          1.1   试剂与仪器
            效、无酸、安全等优势，近年来成为不饱和碳碳双                                 钛酸正四丁酯（TBOT）、正硅酸乙酯（TEOS），
            键环氧化反应研究的重点。但是，Ti-MCM-41、                          AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；四丙基氢氧
            Ti-SBA-15 等介孔催化剂在大分子油酸甲酯环氧化                        化铵（TPAOH，质量分数为 25%的水溶液），肯特
            反应中，有限的外表面积和大量的介孔结构容易被                             催化剂技术有限公司；异丙醇（IPA）、正己烷、乙
            堵塞而导致活性下降，不能发挥良好的作用。相较                             腈，AR，西陇化工股份有限公司；油酸甲酯，上海
            而言，TS-1 沸石具有较大的比表面积和良好的四配                          阿拉丁生化科技股份有限公司；H 2 O 2 （质量分数为
            位骨架 Ti 物种，是烯烃类原料环氧化反应的理想催                          30%的水溶液），中国医药集团有限公司；去离子水，
            化剂，且已经在多种烯烃环氧化反应中表现出优良                             实验室自制。
            的催化性能，例如：丙烯环氧化、己烯环氧化、苯                                 Ultima Ⅳ型 X 射线衍射仪，日本理学公司，测
            乙烯环氧化等       [11-12] 。然而，与小分子烯烃相比，油                试条件为带有 Cu-K α  X 射线辐射源（λ=0.154056
            脂大分子（如油酸甲酯，分子尺寸为 0.63 nm×2.16
                                                               nm），扫描步数为 0.02°，在 2θ 为 5°~55°内分析样
            nm）在催化过程中存在明显的空间位阻和扩散限
                                                               品；ASAP 2020 M 型全自动快速比表面积及孔隙度
            制，不能进入 TS-1 催化剂的微孔（约 0.5 nm）孔道
                                                               分析仪，美国 Micromeritics 公司，测试条件为样品
            内进行吸附和催化反应，所以催化剂内表面的骨架
                                                               在 200  ℃脱气 10 h，比表面积和孔径的计算分别通
            Ti 未被有效利用，导致 TS-1 的催化活性低。因此，
                                                               过 BET 方程和 BJH 模型获得；UV-3600 型紫外-可
            开发高活性的 TS-1 催化剂对高效合成环氧油酸甲
            酯（EMO）具有非常重要的意义。                                   见分光光度计，日本 Shimadzu 公司，使用 BaSO 4
                                                               作为背景标准，记录 200~600 nm 的紫外-可见漫反
                 为了克服 TS-1 在大分子油酸甲酯环氧化反应
                                                               射（UV-Vis）光谱；SUPRA55 型扫描电子显微镜，
            上的缺点，许多研究人员进行了多种尝试：（1）在
            TS-1 中引入晶内介孔结构削弱催化剂的内扩散限                           德国蔡司公司，在分析之前，将样品涂上金以形成
            制；（2）利用 TS-1 负载活性过渡金属增加催化活性                        对比，于 5 kV 的加速电压下拍摄；JEM-2100F 型透
            位点数量；（3）减小 TS-1 晶粒直径以增加其外表面                        射电子显微镜，日本电子株式会社，在 200 kV 时拍
            积 [13] 。其中，TEKLA 等    [14] 使用介孔 TS-1 作为催化          摄；7890B 气相色谱仪，美国 Agilent 公司，测试条
            剂促进了环己烯的环氧化。然而，介孔材料制备方                             件为带有火焰离子化检测器（FID），FFAP 毛细管
            法常需经过二次处理，操作较为繁琐，且对大分子                             柱，参数 30 m× 0.32 mm×0.50 μm。
            原料未能明显提高其催化环氧化活性。另外，TS-1                           1.2   分子筛的合成
            负载过渡金属（Zn、Fe、Cu、Cd 等）可以改善 TS-1                     1.2.1   水热合成法
            的表面性能      [15] ，但存在金属脱落于反应体系中难分                       采用文献[19]报道的水热合成法制备钛硅沸石
            离等缺点。值得注意的是，通过减小 TS-1 粒径以增                         （TS-1），制备流程示意图见图 1。按 n(TEOS)∶
            加催化剂可利用的外表面积是提高催化剂活性较为
                                                               n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(IPA)∶n(H 2 O)=1∶0.025∶
            简单及有效的方法，尤其适用于大分子油酸甲酯环
                                                               0.97∶1.73∶7.40 称取原料。首先，将 59.6 g（0.29 mol）
            氧化反应。为实现小粒径的沸石材料合成，ZHANG                           TPAOH 和 40.0 g H 2 O 加入到 500 mL 带搅拌装置的
            等 [16] 采用水蒸气辅助法分别成功合成了小尺寸 Beta
                                                               三口烧瓶中混合均匀后，再将 42.0 g（0.20 mol）
            沸石和纳米分子筛纯 Si-Beta 材料，用于乙酰丙酸与
            乙醇的酯化反应。ZENG 等           [17] 采用水蒸气辅助晶化            TEOS 逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌 10 min 后
                                                               加入 15.8 g（0.26 mol）IPA。最后，将 2.58 g（0.0076
            法快速合成 SSZ-13，不仅缩短了合成周期，且与常
                                                               mol）TBOT、21.0 g（0.10 mol）TEOS 和 15.8 g（0.26
            规方法制备的 SSZ-13 相比，快速合成的 SSZ-13 晶
            体尺寸更小、催化寿命更长。CHENG 等                  [18] 采用蒸     mol）IPA 混合均匀后逐滴加入到上述溶液中，持续
            汽辅助干凝胶转化技术成功合成了纳米晶粒约为                              搅拌 2  h 后得到溶液 A。随后，将溶液 A 进行蒸醇
            70~90 nm 的 silicalite-2 纳米晶体。                      处理后，倒入不锈钢晶化釜中于 170  ℃下晶化 72 h。
                 本文拟利用水蒸气辅助晶化法合成小尺寸钛硅                          将得到的混合物溶液离心洗涤至中性，所得固体于
            沸石（TS-1-s）和小尺寸纯硅沸石（S-1-s）；并对合                      120  ℃下干燥 12 h，于 550  ℃煅烧 5 h，得到 TS-1。
            成催化剂的微观结构进行系统表征；考察了催化剂                                 采用同样方法，按 n(TEOS)∶n(TPAOH)∶n(H 2 O)=
            在油酸甲酯环氧化反应上的催化活性及其稳定性。                             1∶0.97∶5.56 制备纯硅沸石（S-1）。首先，将 59.6 g
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