Page 150 - 《精细化工》2022年第8期

·1650· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

TPAOH 和 30.0 g H 2 O 加入到 500 mL 带有搅拌装置 反应，考察催化剂的重复使用性。当催化剂活性降
的三口烧瓶中混合均匀，再将 63.0 g TEOS 逐滴加 低明显时，将其洗涤干燥后置于 550 ℃高温煅烧 5 h
入到上述溶液中，持续搅拌 2 h 后得到溶液 B。最 实现催化剂的再生，最后将再生后催化剂用于油酸
后，将溶液 B 转入不锈钢晶化釜中于 105 ℃晶化 甲酯环氧化反应中，对催化剂的稳定性和再生性能
96 h，将混合物溶液离心洗涤至中性，所得固体于 进行评价。
120 ℃干燥 12 h，干燥后的固体研磨成粉末在 550 ℃
2 结果与讨论
下煅烧 5 h，得到 S-1。
1.2.2 水蒸气辅助晶化法
2.1 催化剂的表征
采用水蒸气辅助晶化法制备 TS-1-s 样品，将
图 2 是 S-1、S-1-s、TS-1、TS-1-s 4 种催化剂的
1.2.1 合成得到的溶液 A 置于 70 ℃干燥 24 h 后得到
XRD 谱图。
的固体产物研磨成粉末，将该粉末放入聚四氟乙烯
烧杯中，置于装有支架的不锈钢晶化釜内衬（底部
加入适量蒸馏水）中，再于 170 ℃晶化 18 h 后，将
得到的混合物离心洗涤至中性，再将所得固体经
120 ℃干燥 12 h 后 550 ℃煅烧 5 h，获得 TS-1-s。
相似地，用同样的方法处理溶液 B，制备得到 S-1-s。
1.3 催化剂活性和稳定性测试
称取 0.60 g（0.0020 mol）油酸甲酯、0.10 g 催
化剂、1.00 g（0.024 mol）乙腈和 0.68 g H 2 O 2 （0.020 mol）
加入反应釜中，置于 90 ℃油浴中搅拌反应 12 h 后
离心，得到油相产物使用气相色谱仪进行分析，并
图 2 样品的 XRD 谱图
根据公式（1）和（2）分别计算出 MO 转化率（X MO ） Fig. 2 XRD patterns of the samples
和 EMO 选择性（S EMO ）。水相产物用间接碘量法滴
定剩余的 H 2O 2，按公式（3）计算 H 2O 2 转化率（X H O ）。 从图 2 可以看出，所有样品在 2θ=7.9°、8.8°、
2 2
n 0  n 23.1°、23.9°和 24.4°处出现明显衍射峰，这是典型
X MO / %  MO 0 MO  100 （1） [20]
n MO 的 MFI 拓扑结构的特征峰 。同时看出，合成的小
n 尺寸纳米 TS-1-s 和 S-1-s 与传统 TS-1 和 S-1 具有相
S /%  EMO  100 （2）
EMO
0
n MO  n MO 似的沸石骨架结构和晶型结构。
n 0  n 图 3 为所有样品的 N 2 吸附-脱附曲线。结果表
X HO 2 /%  HO n 2 0 HO HO 2  100 （3） 明，不同样品具有相似的孔道类型和回滞环，归属
2
2
2
2
2
0
式中：n MO 和 n MO 表示油酸甲酯的初始物质的量和 于Ⅰ型吸附-脱附曲线 [21] 。另外，所有样品的表面织
构信息和化学组成如表 1 所示。与传统的 TS-1 样品
最终物质的量，mol；n EMO 代表环氧油酸甲酯的物 相比，TS-1-s 的比表面积和外表面积分别增至 506
质的量，mol； n 0 HO 2 和 n HO 2 表示 H 2 O 2 的初始物质 和 185 m /g，中孔体积和微孔体积无明显变化。同
2
2
2
的量和最终物质的量，mol。 样地，S-1-s 与 S-1 相比，其比表面积增至 586 m /g。
2

图 1 TS-1 和 TS-1-s 的制备流程示意图
Fig 1 Schematic diagram of TS-1 and TS-1-s preparation
process

将使用后催化剂用 40 mL 正己烷离心洗涤 4 次， 图 3 样品的 N 2 吸附-脱附曲线
在 120 ℃下干燥 12 h 后再用于下次油酸甲酯环氧化 Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption curves of the samples