Page 152 - 《精细化工》2022年第8期

·1652· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

85.48%，TS-1 催化时油酸甲酯转化率和环氧油酸甲 蒸出，不利于 TS-1-s 结晶。随着温度继续增高，油
酯选择性分别为 39.20%和 82.56%，这是因为 TS-1-s 酸甲酯转化率不升反降，由于干燥温度过高导致模
具有更多的骨架 Ti 和更大的外表面积（见表 1），可 板剂的析出，影响结晶。另外，干燥温度变化对 H 2 O 2
以为油酸甲酯环氧化反应提供更多的催化活性中心 转化率与环氧油酸甲酯选择性并无明显影响。由图
和更大的外表面。结果说明，相较于传统大尺寸 TS-1 9b 可见，随着溶胶与水的质量比（即固液质量比）
催化剂，TS-1-s 具有更优异的催化性能。 增高，H 2 O 2 转化率无明显变化，但是油酸甲酯转化
率与环氧油酸甲酯选择性呈现先下降，后稍微提高，

随后平缓的趋势。由图 9c 可见，随着晶化时间的延
长，油酸甲酯转化率呈现先无明显变化，后明显下
降，随后平缓的趋势，环氧油酸甲酯的选择性呈现
先上升后平缓的趋势，而 H 2 O 2 转化率则保持在较高
的水平，由于在反应釜中产生了一定的自压，促进
了部分 H 2 O 2 的降解 [24] 。由图 9d 可见，晶化温度由
160 ℃升至 170 ℃时，油酸甲酯转化率也随之增
加，但当晶化温度高于 170 ℃后，油酸甲酯转化率
明显下降。这是由于温度过低不利于 TS-1-s 分子筛

图 8 不同催化剂对催化油酸甲酯环氧化反应的影响 晶型的形成，会导致分子筛部分未结晶，而温度过
Fig. 8 Effect of different catalysts on the epoxidation of MO 高可能会破坏 TS-1-s 的晶型 [25] 。综合分析得出水蒸

2.3 水蒸气辅助晶化法合成催化剂条件优化 气辅助晶化法合成 TS-1-s 的最优条件为：干燥温度
图 9 为催化剂合成条件对 TS-1-s 催化油酸甲酯 为 70 ℃，固液质量比为 0.05，晶化时间为 18 h，
环氧化反应的影响。由图 9a 可知，干燥温度由 50 ℃ 晶化温度为 170 ℃，在此条件下制备的 TS-1-s 催化
升高到 70 ℃，MO 转化率从 49.92%升至 53.58%， 剂，用于油 酸甲酯环氧 化反应， MO 转化率为
因在 50 ℃时，催化剂前体中还存在大量水分未能 53.58%，EMO 选择性为 85.48%。

a—干燥温度的影响（固液质量比为 0.05，晶化时间 18 h，晶化温度 170 ℃）；b—固液质量比的影响（干燥温度 70 ℃，晶化时间 18 h，
晶化温度 170 ℃）；c—晶化时间的影响（干燥温度 70 ℃，固液质量比为 0.05，晶化温度 170 ℃）；d—晶化温度的影响（干燥温度 70
℃，固液质量比为 0.05，晶化时间 18 h）

图 9 TS-1-s 合成条件对催化油酸甲酯环氧化反应的影响
Fig. 9 Effect of synthesis conditions on TS-1-s catalyzed epoxidation of MO