Page 155 - 《精细化工》2022年第8期
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第 8 期                郭晓萍，等:  手性钨酸离子液体空心介孔硅球用于苯乙烯双羟化反应                                   ·1655·


                 光学活性的 1,2-邻二醇为医药、化妆品、香料                       30%），天津欧博凯化工有限公司。
            等精细化工原料，以往通过环氧化物的酶催化水解                                 Tenson27 型红外光谱分析仪、Avance NEO 600
            以及烯烃双羟化来合成           [1-2] 。其中，烯烃双羟化反应             型核磁共振波谱仪（NMR），德国 Bruker 公司；
            的催化剂主要为锇系催化剂，但锇物种的高毒性、                             EVO18 型扫描电子显微镜（SEM）及 X 射线能谱
            挥发性和二次污染限制了其工业应用。本课题组前                             （EDX）分析仪，德国 Zeiss 公司；Tecnai F30 型透
            期发现，与手性烟碱离子液体结合的磷钨酸盐可较                             射电子显微镜（TEM），荷兰 Philips-FEI 公司；
                                            [3]
            好的催化烯烃得到手性双羟化产品 。此类基于多                             ASAP2460 型全自动比表面及孔隙度分析仪（BET），
            酸的手性离子液体，结合了多酸、手性和离子液体                             美国 Micromeritics 公司；OCA20 型接触角/表面张
            的优点，与经典的金属络合催化剂、有机催化剂和                             力测量仪，德国 Dataphysics 公司；Aglient 7250 型
            生物酶催化剂相比，在不对称加成、羟醛缩合、氨甲                            高分辨质谱仪（HRMS）、Aglient 5110 型电感耦合
                                                       [4]
            基化和环氧化等反应上表现出较佳的手性催化性能 。                           等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国 Aglient 公
            但这类功能化离子液体催化剂的推广受到其固有性                             司；K-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），美国
            质的限制，包括催化剂分离困难、回收不理想、用                             Thermo Fisher 公司；MOS-500 型圆二色光谱仪
                               [5]
            量大和黏度高等问题 ，将其进行非均相化可有效                             （ECD），法国 BioLogic 公司；LC5090 型液相色谱
            克服上述问题。                                            分析仪（色谱柱为大赛璐 chiralcel OD-RH），浙江福
                 为提高手性多酸离子液体的稳定性和可回收                           立分析仪器公司。
            性，经典方法是将离子液体锚定或封装于特定的聚                             1.2   实验方法
            合物或无机载体上，再与多金属氧酸盐结合                     [6-8] ，制   1.2.1   手性钨酸离子液体功能化空心介孔硅球的制备
            得的催化剂在氧化脱硫和酯化反应上表现出较好的                                 称取 1.64 g  1,12-二溴十二烷（0.005 mol）与
            催化性能和循环利用性能             [9-10] 。这种两步法非均相           1.6 mL (S)-烟碱（0.01 mol）加入 20 mL 乙腈中，于
            催化剂的负载率、分散性和催化效率很大程度上依                             75  ℃回流反应 24 h，减压蒸馏除去溶剂，得黄色双
            托于载体自身的比表面积、多孔以及粒径尺寸等性                             烟碱十二烷基离子液体（3.2 g）。HRMS（ESI），m/Z：
                                                                                                1
                                                                        +
            质。中空介孔微球作为一类优良的催化剂载体，具                             [C 32 H 52 N 4 ]  492.42，实测值 492.45； HNMR〔氘代
            有比表面积大、孔体积大、热稳定性好和扩散阻力                             甲醇(CD 4 O), 600 MHz〕, δ: 9.07 (s, 2H), 8.97 (d, J =
            低等特点，空腔内甚至可作为微型反应容器                     [11-12] 。  6.0 Hz, 2H), 8.62 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.12 (dd, J =
                                                               7.8、6.3 Hz, 2H), 4.87 (s, 4H), 4.76~4.65 (m, 2H), 4.13
            然而，在现有离子液体介入中空微球的报道中，例
                    [13] 、ZnSe [14]     [15]        [16] 等中    (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.63~3.55 (m, 2H), 3.35 (tt, J =
            如 MoS 2            、α-Fe 2 O 3  、CoFe 2 O 4
                                                               6.9、3.5 Hz, 1H), 2.53 (dd, J = 17.6、9.4 Hz, 2H), 2.32
            空微球，均采用非手性、无功能的咪唑离子液体为
                                                               (d, J = 15.2 Hz, 6H), 2.10~2.06 (m, 4H)，2.06~2.03 (m,
            模板，而且在合成末期以煅烧或萃取等方式去除模                             6H), 1.42 (d, J = 3.6 Hz, 8H), 1.34 (s, 10H)，1.28 (t, J =
            板，并未赋予中空微球以手性特征。                                                                 –1
                                                               7.1 Hz, 4H)；FTIR：1450~1400 cm 归属于吡啶环上
                 基于此，本文以 1,12-二溴十二烷、(S)-烟碱和                    C==N 和 C==C 的骨架振动吸收峰，2950、2830 cm           –1
            二水合钨酸钠制备了一种双烟碱十二烷基钨酸离子                                                               [17-18]
                                                               归属于—CH 2 的 C—H 伸缩振动吸收峰                 。
            液体，其兼有手性和钨酸催化活性，以九水合硅酸
                                                                   双烟碱十二烷基离子液体合成路线如下所示：
            钠为硅源、仅一步即合成含有手性多酸离子液体的
            功能化空心介孔硅球。分析了其组成结构特征，并
            以苯乙烯双羟化反应验证其催化性能。

            1   实验部分

            1.1   试剂与仪器

                 1,12-二溴十二烷、乙腈、(S)-烟碱、九水合硅酸
            钠、二水合钨酸钠，AR，阿拉丁试剂（上海）有限                                称取二水合钨酸钠 1.65 g（0.005 mol）于 20 mL
            公司；1 mol/L 的盐酸由 12 mol/L 的浓盐酸（AR,  天               蒸馏水中，溶解后加入 10 mL 30%（质量分数，下
            津大茂化学试剂厂）稀释后得到；无水乙醇，AR，                            同）H 2 O 2 后溶液呈亮黄色，滴加 1 mol/L HCl 直至
            天津市北辰方正试剂厂；乙酸乙酯、苯乙烯、异丙                             溶液由黄色刚好褪为无色，加入上述双烟碱十二烷
            醇、正己烷，AR，上海阿拉丁试剂有限公司；氯仿，                           基离子液体（3.2 g），搅拌反应 3 h，用氯仿萃取产
            AR，成都市科隆化学品有限公司；H 2 O 2 （质量分数                      物，减压蒸馏后得棕黄色黏稠状钨酸离子液体（3.6 g）。
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