Page 159 - 《精细化工》2022年第8期

第 8 期 郭晓萍，等: 手性钨酸离子液体空心介孔硅球用于苯乙烯双羟化反应 ·1659·

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的活性和选择性 。而本文提出的空心介孔纳米微 处有明显的紫外吸收，应用手性钨酸离子液体制备
球结构，具有较高的比表面积和中空结构，更便于 的 NS-W 0.25 则在 210、270、330 nm 处有紫外吸收，
烯烃双羟化反应的进行，也为手性钨酸离子液体提 相比 NS 增加的特征峰应归属于钨酸化合物中
供了较好的保护。由 ICP-OES 测得 NS-W 0.25 的 W W==O 对紫外光的吸收（图 8a）。
质量分数为 0.11%，以钨元素为有效催化位点计算
催化剂的转换频率〔TOF=底物物质的量/（钨物质
–1
的量×反应时间）〕，其转换频率（TOF）达到 435 h ，
优于以往多酸咪唑基离子液体催化剂在烯烃环氧化
和双羟化反应中的表现 [31-33] 。
为了验证功能化中空介孔微球催化剂的稳定性
与可回收性，本文以 NS-W 0.25 为例，在相同的反应
工艺条件下进行了回收循环测试。发现在使用 5 次
后 (R)- 苯基乙 二醇的 产率 略有下 降， 但仍可 达
87.0%，而相对于(S)-构型产物的对映体优势基本保
持不变（图 6B）。将定量的催化剂粉末压制成片进
行水接触角测试，结果见图 7。由图 7 可知，无钨
酸掺杂时 NS 样品水接触角为 29.87°，引入钨酸离
子液体后水接触角趋势大体为先升高后下降，
NS-W 0.25 样品的水接触角最高为 43.06°，证明钨酸离
子液体一定程度上改变了材料的界面性能，使催化剂
更容易接触有机物 [34-35] ，而样品 NS-W 0.50 水接触角
下降到 21.25°，从 SEM 照片上观察到 NS-W 0.50 破碎
较多、生长不均匀，故而 NS-W 0.50 表面粗糙度增大、
水接触角下降 [36] ，可能导致活性略有下降。

苯乙烯双羟化的高选择性体现在空心介孔硅球 a─NS；b─NS-W 0.05；c─NS-W 0.15；d─NS-W 0.25；e─NS-W 0.50
的手性特征上，借助固体紫外光谱（UV-Vis）和圆 图 6 不同催化剂对苯乙烯双羟化的催化性能（A）及
二色谱（ECD）对 NS 和 NS-W 0.25 进行表征，结果 NS-W 0.25 的循环使用性能（B）
Fig. 6 Catalytic performance of different catalysts for
见图 8。
dihydroxylation of styrene (A) and recycling
如图 8a 所示，不含钨酸的 NS 样品在 210、270 nm performance of NS-W 0.25 (B)

图 7 不同钨酸掺杂量的功能化空心介孔硅球水接触角
Fig. 7 Water contact angles of functionalized hollow mesoporous silica spheres with different tungstic doping contents

此外，只有手性物质才会对圆二色谱激发的椭 征以呼应椭圆偏振光，但与 NS 相比，NS-W 0.25 在
2–
圆偏振光有选择性吸收，称之为科顿效应 [37] ，而普 330 nm 处的新增特征吸收峰证实 WO 4 在手性烟碱
通纳米氧化硅未见有圆二色性的报道。如图 8b 所 离子液体的诱导下可以呈现出圆二色性。类似的这
示，不含钨酸的 NS 样品在 210、270 nm 附近出现 种手性传递现象还见于氨基酸、苯乙胺等手性分子
负的吸收峰，这两个特征峰和紫外光谱一样，分别 与多酸的结合，例如：由分子模拟与单晶衍射推测
归属于(S)-烟碱吡啶环共轭体系的 E 带和 B 带跃 和观察到手性氨基酸多酸复合物的结构 [40] ，以及手
迁 [38-39] ，而钨酸掺杂的 NS-W 0.25 在 210、270、330 nm 性树枝状苯乙胺与磷钨酸结合催化苯基甲硫醚氧化
处也呈现负的吸收峰。从结构上说钨酸并无手性特 得到(R)-苯甲基亚砜（e.e.值 14%）的反应 [41] 。