Page 163 - 《精细化工》2022年第8期
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第 8 期              魏   玲，等:  碱土金属对 CuZrO 2 催化剂上乙醇制备酮类化合物性能的影响                           ·1663·


                 酮类化合物是目前工业中非常重要的有机溶剂                          所；无水乙醇，AR，天津市风船化学试剂科技有限公
            和化工原料。如丙酮能用于合成环氧树脂、聚碳酸                             司；碱土金属硝酸盐〔Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O、Ca(NO 3 ) 2 •4H 2 O、
            酯、有机玻璃、医药、农药等，亦能作为合成涂料、                            Sr(NO 3 ) 2 、Ba(NO 3 ) 2 〕，AR，上海阿拉丁生化科技股
                               [1]
            黏结剂等的良好溶剂 。2-戊酮作为一种重要的化学                           份有限公司；KOH，AR，国药集团化学试剂有限公司。
            品，在润滑油脱蜡、硝基喷漆等过程中广泛用作高                                 SX2-2.5-10 马弗炉，天津市通达实验电炉厂；
            级溶剂，也是药物中间体、香料和香精等的生产原                             电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；2PB-
            料 [2-3] 。高级酮（C 5+ ）主要用作硝化纤维素的溶剂                    054  Ⅳ型平流泵，北京星达科技发展有限公司；
            和涂料、惰性反应介质，也用作香料原料                    [4-5] 。      MiniFlex 600 型 X 射线粉末衍射仪，日本理学株式
                 目前，工业上不同酮类产物有不同的合成方法。                         会社；ASAP2020C 型物理吸附仪，麦克默瑞提克（上
            比如：工业上丙酮的生产以异丙苯法为主，是异丙                             海）仪器有限公司；氢气程序升温还原（H 2 -TPR）、
                                   [6]
            苯氧化制备苯酚的副产品 ；而 2-戊酮的合成需要                           CO 2 程序升温脱附（CO 2-TPD）和乙醇程序升温表面
                                                                                                [7]
                                                [7]
            大分子原料（C 4+）参与，如仲戊醇脱氢等 ；C 5+酮类                      反应（乙醇-TPSR）采用自搭实验装置 ；ESCALAB
            的合成则需要更长碳链化合物的脱氢或者氧化                      [8-9] 。   250Xi 型 X 射线光电子能谱仪，赛默飞世尔科技（中
                 乙醇是一种用途广泛的化工原料，可以缩合制                          国）有限公司；GC-2014 气相色谱仪（WAX 柱，膜
            备长链含氧化合物，还可以脱氢制备醛类、烯烃等                             厚 0.25 μm，内径 0.25 mm，长 30 m，FID 检测器），
            化合物    [10-13] 。随着生物乙醇技术的成熟、煤制乙醇                   上海凡伟仪器设备有限公司；GC4000A 气相色谱仪
            技术的逐渐产业化，乙醇有可能出现过剩                    [14-15] 。因   （炭分子筛填充柱，内径 3.0 mm，长 3 m，TCD 检
            此，探索乙醇的新用途势在必行。以小分子乙醇为                             测器）、GC4000A 气相色谱仪（GDX-403 填充柱，内
            原料，通过乙醇转化制备附加值更高的酮类化合物                             径 3.0 mm，长 1.0 m，FID 检测器），上海精密仪器仪
            是一条很有应用前景的路线。                                      表有限公司。
                      [2]
                 HE 等 采用 Pd 改性的 MnO x -ZrO 2 -ZnO 复合氧          1.2   催化剂制备
            化物催化乙醇制备酮类化合物，在 390  ℃、2.0 MPa、                        采用共沉淀法制备碱土金属改性的 CuZrO 2 催
                                   −1
            液时空速（LHSV）为 1 h 、气时空速（GHSV）为                       化剂。分别称取 ZrO(NO 3 ) 2 •2H 2 O 85 g（0.32 mol）、
                   −1
            10000 h 的反应条件下，乙醇完全转化，酮类化合                         Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O 19 g（0.08 mol）和不同碱土金属硝
            物选择性为 72.1%，其中 2-戊酮的选择性为 44.6%。                    酸盐先配成总金属离子浓度为 1 mol/L 的水溶液，
                              [3]
            SUBRAMANIAM 等 采用 Pd 对 ZnO/ZrO 2 催化剂进               其中， Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O 2.56  g （ 0.01 mol ）、
            行改性，在催化乙醇制备酮类化合物过程中，乙醇                             Ca(NO 3) 2 •4H 2O 2.36 g（0.01 mol）、Sr(NO 3 ) 2  2.12  g
            同样完全转化，且 C 5+ 酮类产物选择性超过 70%，                       （0.01 mol）、Ba(NO 3 ) 2  2.61 g  （0.01 mol），混合后
            其中 2-戊酮选择性为 33.5%。以上研究发现，通过                        与 1 mol/L 的 KOH 溶液并流加入到含 1 L 蒸馏水的
            催化乙醇转化可以高选择性合成酮类化合物，但是                             烧杯中，保持溶液 pH=10，在室温进行共沉淀反应，
            由于 Pd 为贵金属，催化剂制备成本偏高。                              40 min 后沉淀完成，继续搅拌 1 h、静置老化 3 h 后，
                 非贵金属 Cu 具有很好的加氢和脱氢能力，原                        用蒸馏水将沉淀洗涤至中性。所得滤饼在干燥箱中
            料廉价易得，而 ZrO 2 作为催化剂和催化剂载体被广                        110  ℃下干燥 12 h，450  ℃下焙烧 4 h，得到不同碱
            泛应用到众多反应中，且其自身的酸碱性可以催化                             土金属改性的 M-CuZrO 2 催化剂（M=Mg、Ca、Sr
            缩合反应进行，因此，以 CuZrO 2 为催化剂可以降低                       和 Ba），破碎后过 30~40 目筛，备用。
                                   [7]
            催化剂成本。在前期研究 中，将 K-CuZrO 2 催化剂                      1.3   结构表征
            用于催化乙醇缩合反应得到了酮类化合物，并发现
                                                                   XRD：Cu 靶（K α ），λ = 0.1542 nm，工作电压
            催化剂中 Cu 及酸碱性对催化性能有明显的影响。
                                                               40 kV，电流 80 mA，扫描速率 4 (°)/min，扫描范围
            本文拟在前期研究基础上，采用碱性相对较弱的碱
                                                               为 10°~70°。N 2 物理吸-脱附：300  ℃脱气处理样品，
            土金属 Mg、Ca、Sr 和 Ba 对 CuZrO 2 催化剂进行改
                                                               –196  ℃进行 N 2 吸附，多点 BET 法计算比表面积，以
            性，考察不同碱土金属对催化乙醇合成酮类化合物
                                                               p/p 0=0.99 处的吸附量计算孔容。H 2-TPR 和 CO 2-TPD
            性能的影响。
                                                               采用自搭实验装置，测试过程见文献[7]。乙醇-TPSR：
            1   实验部分                                           在以上 H 2 -TPR 装置上进行测试，首先，称取 0.1 g
                                                               催化剂装入石英管，在 350  ℃下还原 2 h 后切换 Ar
            1.1   试剂与仪器                                        降温至 50  ℃，采用鼓泡法将乙醇蒸汽用 Ar 引入石
                 三水合硝酸铜〔Cu(NO 3) 2•3H 2O〕、二水合硝酸氧               英管，吸附 30 min 后停止通乙醇蒸汽和 Ar 直到基
            锆〔ZrO(NO 3) 2•2H 2O〕，AR，天津金科精细化工研究                 线平稳，然后程序升温到 700  ℃(10  ℃/min)，采用
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