Page 164 - 《精细化工》2022年第8期

·1664· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

质谱检测脱附产物。采用 X 射线光电子能谱仪进行 织构表征结果说明，Ba-CuZrO 2 催化剂具有较小的
样品的 XPS 分析，Al K α ，污染碳 C 1s 为 284.6 eV。 平均孔径和较大的比表面积。
1.4 催化性能测试 2.2 XRD 分析
将 1 mL 催化剂（30~40 目）装入固定床反应器， 图 1 为不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的

首先在 V(H 2 )∶V(N 2 )=1∶9 气氛下于 350 ℃还原 XRD 谱图。
2 h，之后切换为 N 2 ，采用平流泵将无水乙醇通入反
应器，然后进行催化乙醇制备酮类化合物的反应。
反应条件如下：反应温度为 350 ℃，反应压力为 0.1
–1
MPa，反应载气为 N 2 ，GHSV 为 2000 h ，液时空
速为 1.8 mL C 2 H 5 OH /(mL cat ·h)。
反应产物通过冷阱经冷却后对液相产物进行收
集、计量；气相产物经湿式流量计计量后排空。液
相产物用 GC-2014 气相色谱仪进行定量分析；气相
产物在两台气相色谱仪上进行在线分析：色谱仪
（1），GC4000A（TCD）分析尾气中的 H 2 、CO、

CH 4 及 CO 2 ；色谱仪（2），GC4000A（FID）分析尾 图 1 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的 XRD 谱图
气中的烃类化合物，分析结果经归一化处理。乙醇 Fig. 1 XRD patterns of CuZrO 2 catalysts with different alkaline-
earth metals
转化率（X EtOH ）、产物中不同组分（醛、酮等）选择
性（S i ）按下式计算： 如图 1 所示，所有催化剂都在 2θ=20°~40°之间
X EtOH /%=(1–N EtOH,out /N EtOH,in )×100 （1） 出现了较宽的衍射峰，归属于无定形 ZrO 2 的衍射
S i /%=N i /(N EtOH,in –N EtOH,out ) ×100 （2） 峰 [16] 。值得注意的是，所有催化剂中都未观察到
式中：X EtOH 为乙醇转化率，%；N EtOH,out 为出口乙醇 CuO 以及碱土金属氧化物的特征衍射峰，说明 CuO
物质的量，mol；N EtOH,in 为入口乙醇物质的量，mol； 和碱土金属氧化物都处于无定形或高分散状态，催
N i 为产物中不同组分物质的量，mol。 化剂上没有新物相生成。
2.3 H 2 -TPR 分析
2 结果与讨论 图 2 为不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的

H 2 -TPR 谱图。
2.1 催化剂织构参数

表 1 为不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的织构
参数。

表 1 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的比表面积
Table 1 BET surface area of CuZrO 2 catalysts with different
alkaline-earth metals
2
3
催化剂 平均孔径/nm 孔容/(cm /g) 比表面积/(m /g)
5.3 0.20 164
CuZrO 2
Mg-CuZrO 2 3.7 0.13 143
Ca-CuZrO 2 3.5 0.13 144

3.1 0.11 144
Sr-CuZrO 2
图 2 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的 H 2 -TPR 谱图
3.0 0.12 160
Ba-CuZrO 2
Fig. 2 H 2 -TPR profiles of CuZrO 2 catalysts with different
alkaline-earth metals
从表 1 可以看出，CuZrO 2 催化剂平均孔径和
3
孔容分别为 5.3 nm 和 0.20 cm /g，比表面积为 如图 2 所示，催化剂的还原峰主要在 220 ℃附
[7]
2
164 m /g。不同碱土金属改性后，所有参数略有下降。 近。前期研究发现 ，未改性 CuZrO 2 的主要耗氢峰
Mg-CuZrO 2 催化剂平均孔径最大，为 3.7 nm，而 在 182 ℃附近，当加入第三组分助剂（碱土金属）
Ba-CuZrO 2 催化剂平均孔径最小，为 3.0 nm；不同 后，催化剂的耗氢峰明显向高温偏移，说明碱土
碱土金属对催化剂平均孔容影响不大；另外，Mg、 金属与 Cu 之间存在不同相互作用。潘文等 [17] 发
2
Ca 和 Sr 改性后，催化剂比表面积降低，约 144 m /g， 现，碱性助剂对活性组分 Fe 的还原具有抑制作用；
2
而 Ba-CuZrO 2 催化剂比表面积最高，达到 160 m /g。 DASIREDDY 等 [18] 考察碱土金属对 Cu 基催化剂上