Page 165 - 《精细化工》2022年第8期

第 8 期 魏 玲，等: 碱土金属对 CuZrO 2 催化剂上乙醇制备酮类化合物性能的影响 ·1665·

CO 2 制备甲醇过程中同样发现，碱土金属的引入明 较高（933.03 eV），电子云密度较低。Cu 结合能较
显抑制了 CuO 的还原，耗氢峰向高温方向偏移；于 高时，有利于乙醇分子中 O—H 键断裂形成乙醛，
雪等 [19] 发现，碱金属和碱土金属的添加使得 CuZrO 2 促进后续反应。进一步说明碱土金属与 Cu 之间存
催化剂中 CuO 的耗氢峰向高温方向移动，这归因于 在不同相互作用，与 H 2 -TPR 结果一致。
CuO 与碱土金属之间存在一定的相互作用，使得 2.5 乙醇-TPSR 分析
CuO 还原变得困难；DING 等 [20] 在研究碱金属 K 改 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的乙醇-TPSR
性 CuFe 基催化剂上 CO 加氢合成低碳醇过程中发 表征结果如图 4 所示。
现，K 的添加抑制了 H 2 解离吸附，导致 CuO 还原
困难。因此，本文中碱土金属改性后催化剂的耗氢
峰向高温方向偏移，CuO 还原变得困难，一方面可
能是由于碱土金属与 CuO 之间存在相互作用；另一
方面与碱土金属抑制了 H 2 的解离吸附有关。
2.4 XPS 分析
为了考察催化剂中不同组分的化学环境变化，
采用 XPS 对不同碱土金属改性催化剂进行表征，结
果见图 3。

图 4 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的乙醇-TPSR 谱
图（乙醛脱附曲线）
Fig. 4 Ethanol-TPSR profiles of CuZrO 2 catalysts with different
alkaline-earth metals (acetaldehyde desorption curve)

从图 4 中可以看出，每个催化剂都有两个明显
的乙醛脱附区间，分别位于 100~250 和 250~ 500 ℃
两个温度区域，由于反应温度为 350 ℃，因此，高
温区 250~500 ℃内脱附的乙醛应该与酮类产物形
成相关。对比发现，在 250~500 ℃内，依 Ca、Mg、

Sr、Ba 顺序，乙醛脱附温度逐渐降低，Ba-CuZrO 2
催化剂表面乙醛脱附温度最低，说明该催化剂上乙
醇容易脱氢形成乙醛；Ba-CuZrO 2 催化剂上乙醛脱
附峰面积最大，说明此催化剂表面生成的乙醛量最
大。这些结果说明，Ba-CuZrO 2 催化剂容易使乙醇
脱氢形成乙醛。
2.6 CO 2 -TPD 分析
图 5 为不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的
CO 2 -TPD 谱图。

图 3 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的 XPS 谱图
Fig. 3 XPS spectra of CuZrO 2 catalysts with different alkaline-
earth metals

由图 3 可见，在结合能 181.95 eV 附近出现 Zr
[7]
4+
3d 5/2 峰，说明 Zr 以 Zr 形式存在 ，依 Mg、Ca、
Sr、Ba 顺序，Zr 3d 的结合能随碱土金属变化不明
显。XPS 结果还可以看出，催化剂在 933 eV 附近出
现了 Cu 2p 3/2 主峰，且在高结合能处有卫星峰出现，
2+
说明 Cu 以 Cu 形式存在。添加的碱土金属种类不

同，Cu 2p 3/2 的结合能也不同，其中 Ca-CuZrO 2 催化
图 5 不同碱土金属改性 CuZrO 2 催化剂的 CO 2 -TPD 谱图
剂中 Cu 2p 3/2 的结合能较低（932.83 eV），电子云密
Fig. 5 CO 2 -TPD profiles of CuZrO 2 catalysts with different
度较高，而 Ba-CuZrO 2 催化剂中 Cu 2p 3/2 的结合能 alkaline-earth metals