Page 158 - 《精细化工》2022年第8期

·1658· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

由图 4 可知，离子液体和钨酸的结合可能导致 图中 BJH 孔径分布图所示，NS-W 0.25 和 NS-W 0.50
元素的结合能发生一定变化。对照样品（NS）未检 的平均孔径分布较窄。
出钨元素，其余样品均检出 W4f 7/2 （约 35.4 eV）和
W4f 5/2 （约 37.5 eV）的钨特征峰 [23] 。相较而言，掺
杂量较少的钨与离子液体相互作用较弱，例如
NS-W 0.05 、NS-W 0.15 的 W4f 7/2 和 W4f 5/2 的结合能分别
位于 35.4 和 37.5 eV，而 NS-W 0.25 、NS-W 0.50 的 W4f
特征峰均向右偏移了约 0.4 eV，可能是由于钨酸与离
子液体的作用增强，使周围电子云变厚、结合能略减
小。图 4a（C 1s）XPS 谱图中，NS 在 285.8 和 284.6 eV
处有两个特征峰，归于杂环碳（hetero-C）和烷基碳
（aliphatic-C） [24-25] ；图 4b（N 1s）XPS 谱图中，NS
在 401.8 和 399.5 eV 处有两个特征峰，归于烟碱分子上
[26]
吡咯烷氮（pyrrolidinic-N）和吡啶氮（pyridinic-N） 。
与对照样品（NS）相比，离子液体吡咯烷阳离子部
分受钨酸阴离子影响而使周围电子云变薄、结合能略
增大，NS-W 0.25 和 NS-W 0.50 的杂环碳和吡咯烷氮分别
偏移了约 0.2 和 0.3 eV。
2.3 功能化空心介孔硅球的多孔结构
以全自动比表面及孔隙度分析仪评价功能化空
心介孔硅球的孔结构参数，结果如表 1 所示。

a─NS；b─NS-W 0.05；c─NS-W 0.15；d─NS-W 0.25；e─NS-W 0.50
表 1 不同钨酸掺杂量的功能化空心介孔硅球的比表面 图 5 不同钨酸掺杂量的功能化空心介孔硅球的吸附等
积与孔结构参数 温线与孔径分布
Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of Fig. 5 Adsorption isotherms and pore size distribution of
functionalized hollow mesoporous silica spheres functionalized hollow mesoporous silica spheres
with different tungstic doping contents with different tungstic doping contents

3
2
S BET/(m /g) V 总/(cm /g) D 平均/nm
2.4 功能化空心介孔硅球的催化性能
NS 247.23 1.40 22.26
图 6 为手性钨酸离子液体功能化的空心介孔硅
53.29 0.21 15.98
NS-W 0.05
球用于苯乙烯双羟化反应的催化数据，以及 NS-W 0.25
48.72 0.15 12.73
NS-W 0.15
样品的循环使用情况。相关反应式如下所示。
NS-W 0.25 42.97 0.11 9.95

NS-W 0.50 20.08 0.04 7.73

由表 1 可知，无钨酸的 NS 样品比表面积（S BET）
3
2
为 247.23 m /g，总孔容（V 总）为 1.40 cm /g，平均
由图 6A 可知，与对照样品（NS）相比，钨酸
孔径（D 平均）为 22.26 nm，而钨酸掺杂样品的 S BET
2
3
为 20~54 m /g，V 总为 0.04~0.21 cm /g，平均孔径为 掺杂的手性功能化空心介孔硅球均表现出较好的催
7.73~15.98 nm。这说明比表面积和孔容的下降，是由 化性能。其中，NS-W 0.25 催化性能最好，反应 3 h
于体积较大的钨酸分子填充阻塞，使孔道变窄 [27-28] 。
下(R)-苯基乙二醇产率为 89.6%，NS-W 0.05 、NS-W 0.15
记录 N 2 吸附量随相对压力的变化曲线，结果见图 5。 和 NS-W 0.50 的(R)-苯基乙二醇产率分别为 70.20%、
由图 5a 可知，无钨酸的 NS 样品表现为第Ⅳ型等温 82.50%和 85.30%，苯甲醛为主要副产物。必须指出
吸附线，滞后环集中于高压区（p/p 0=0.8~1.0），图 5A 的是，在本文的苯乙烯双羟化反应中，(R)-构型产物
插图中的 BJH 孔径分布图显示孔径分布很宽、为 的对映体过量值（e.e.）均为 100%，优于(S)-构型产
[5]
10~40 nm，具有较多的堆积孔道 。而在图 5b~e 中， 物，这是由于手性烟碱离子液体对于(R)-苯基乙二醇
钨酸掺杂样品在中压区（p/p 0 =0.4~0.8）出现明显的 的识别结合能力显著大于(S)-苯基乙二醇 ，高负载
[3]
H3 迟滞环，介孔特征较为明显 [29-30] ，NS-W 0.25 和 量的手性烟碱离子液体会改善和提高钨酸催化中心
NS-W 0.50 样品在高压区的迟滞环较弱，如图 5B 插