Page 157 - 《精细化工》2022年第8期

第 8 期 郭晓萍，等: 手性钨酸离子液体空心介孔硅球用于苯乙烯双羟化反应 ·1657·

（图 2b~d），对功能化空心介孔硅球的形成进行观 酸功能位点被引入到空心介孔硅球中。
察并合理推测：反应开始时，离子液体作为模板与 用 XPS 进一步检测功能化空心介孔硅球的元素
钨酸、硅酸形成均一的溶胶，质量占多数的硅酸处 分布，结果见图 4。
于中心，强酸性条件下硅酸和钨酸发生水解缩聚，
2–
2–
硅酸根(SiO 3 )水解速度慢于钨酸根(WO 4 )扩散沉积
速度，钨酸离子液体首先形成一个不稳定的凝胶框
2–
架，随后核心 SiO 3 逐渐向外生长、待溶剂挥发后形
成空腔，硅酸物种即在钨酸离子液体导向作用下逐
步形成介孔壳。

a─NS；b─NS-W 0.05；c─NS-W 0.15；d─NS-W 0.25；e─NS-W 0.50
图 3 不同钨酸掺杂量的功能化空心介孔硅球的 FTIR 谱图
Fig. 3 FTIR spectra of functionalized hollow mesoporous
silica spheres with different tungstic doping contents

A—NS-W 0.25；b、c、d 依次为 NS-W 0.25 形成过程中 3、12、24 h
的 TEM 图
图 2 功能化空心介孔硅球的 TEM 图
Fig. 2 TEM images of functionalized hollow mesoporous
silica spheres

这种空心结构是由凝胶框架界面上物种沉积速
度差异所致，即所谓柯肯德尔效应，但是其比例不
易控制。掺杂较多的钨酸离子液体凝胶框架可能迫使
积聚更多能量的硅酸冲破束缚，如 NS-W 0.25 的 SEM
所示形成暴露破损的空心颗粒，也可能如 NS-W 0.50
的 SEM 所示束缚更多的硅酸离子形成较大的不均
匀球体。而在对照实验（NS 组）中，只有单一硅酸
物种只能形成无数纳米颗粒，并堆砌成不规则形状。
2.2 功能化空心介孔硅球的化学分析
对功能化空心介孔硅球的化学组成用 FTIR 进
行分析，结果见图 3。如图 3 所示，钨酸掺杂的 4
种催化剂与 NS 样品具有相似的谱带，在 796 cm –1
–1
和 1089 cm 处的吸收峰归属于 Si—O—Si 的对称伸
缩振动和不对称伸缩振动，而 1638、1505、1458 cm –1
处的吸收峰对应吡啶环的 C==N、C==C 伸缩振动，
说明烟碱分子的存在 [17-18,20] 。与钨酸掺杂的催化剂 a─NS；b─NS-W 0.05；c─NS-W 0.15；d─NS-W 0.25；e─NS-W 0.50
图 4 不同钨酸掺杂量的功能化空心介孔硅球的 XPS 谱图
–1
相比，NS 样品不具有 903 ~ 914 cm 处的特征吸收 Fig. 4 XPS spectra of functionalized hollow mesoporous
峰，该峰对应于 W==O 键 [21-22] 的伸缩振动，表明钨 silica spheres with different tungstic doping contents