Page 156 - 《精细化工》2022年第8期

·1656· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

将制得的钨酸离子液体溶于 100 mL 醇水溶液 化钾按照质量比为 1∶20 混合研磨，压片后进行红
〔V(无水乙醇)∶V(水)= 2∶8〕中，加入九水合硅酸 外分析；XPS：将待测样品包裹在两层铝箔之间压
钠 4.26 g（0.015 mol），用 1 mol/L 盐酸调节溶液 pH 片，剪开后进行光电子能谱分析；NMR 与 MS：氘
为 2~3，反应 3 h 以上出现淡黄色细小颗粒后停止反 代甲醇（CD 4 O）溶解样品进行 600 MHz 氢谱测试，
应，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于 110 ℃ 质谱测试离子源为 ESI；BET：将样品加热到 120 ℃
反应 24 h，用去离子水洗涤，过滤，在–55 ℃冷冻 脱气 6 h，置于液氮中进行测试；水接触角：将样品
干燥 48 h，得到手性钨酸离子液体功能化空心介孔 进行压片，采用滴液法进行测试；UV-Vis 与 ECD：
硅球，命名为 NS-W 0.25 。 扫描 速度为 2 nm/s ，扫 描范围 200~400 nm；
依照上述步骤制备了 n(W)∶n(Si)为 0.05∶0.95、 ICP-OES：依次用氢氟酸、王水和硫酸对样品进行
0.15∶0.85、0.25∶0.75、0.50∶0.50 的催化剂，分 消解处理后转化为液体进行测试；HPLC：进样量
别命名为 NS-W 0.05 、NS-W 0.15 、NS-W 0.25 、NS-W 0.50 。 20 μL，以正己烷/异丙醇〔V(正己烷)∶V(异丙醇)=
作为对比，直接用 3.2 g（0.005 mol）双烟碱十二烷 8∶2〕为流动相，流速 0.5 mL/min，柱温 35 ℃，
基离子液体与 4.26 g（0.015 mol）九水合硅酸钠制 紫外检测波长 250 nm，(R)-苯基乙二醇的保留时间
成的样品不含钨酸，命名为 NS。 为 9~10 min，(S)-苯基乙二醇的保留时间为 12~
1.2.2 烯烃双羟化催化性能评价 13 min、苯乙烯保留时间为 16~17 min。
在 50 mL 锥形瓶中加入 0.1 g 催化剂、20 mL 水、
1 mL H 2 O 2 （30%）和 0.2 mL 苯乙烯，55 ℃下搅拌 2 结果与讨论
反应 3 h。每隔 1 h 定量移取 0.5 mL 溶液，加入 1.5 mL
2.1 功能化空心介孔硅球的形貌控制
乙酸乙酯，以 12000 r/min 转速离心处理 3 min，取
一步法合成掺杂手性钨酸离子液体的空心介孔
上层有机相，用手性液相色谱跟踪分析，以面积归
一化法计算(R)-苯基乙二醇的产率和对映选择性，而 SiO 2 微球，其 SEM 和 TEM 表征见图 1、2。如图 1
下层沉淀经离心后收集，用无水乙醇洗涤并干燥， 所示，未掺杂钨酸的 NS 样品，表现为由纳米颗粒
即为回收催化剂。 堆积的无定形颗粒（图 1a），但随着钨酸含量增加，
1.3 表征方法 从 NS-W 0.05 、NS-W 0.15 到 NS-W 0.25 ，逐渐发展成为
SEM：将待测样品贴于导电胶上，经真空喷金 均匀的纳米微球（图 1b~d），平均直径约 100 nm，
后进行测试，加速电压为 1.0 kV；TEM：将待测样 其中 NS-W 0.25 的球体有部分破裂，暴露出空心结构，
品用无水乙醇稀释到质量分数为 1%，吸取少量溶液 而 NS-W 0.50 生长不均匀、有明显破损、甚至失去均
于铜网，晾干后进行观察；FTIR：将待测样品与溴 匀球形分布特征。

a─NS；b─NS-W 0.05；c─NS-W 0.15；d─NS-W 0.25；e─NS-W 0.50
图 1 不同钨酸掺杂量的功能化空心介孔硅球的 SEM 图
Fig. 1 SEM images of functionalized hollow mesoporous silica spheres with different tungstic doping contents

进一步对 NS-W 0.25 样品显露出的空心结构进行 层厚度约 20 nm，对空心球进行面扫描的 EDX 元素
2–
TEM 分析，结果见图 2。如图 2 所示，NS-W 0.25 为 分析（见图 2a 插图），证明 WO 4 确实引入到所合成
黏连的介孔空心球结构，平均直径约为 100 nm，壳 空心介孔球中。依据柯肯德尔效应 [12,19] 和电镜结果