Page 171 - 《精细化工》2022年第8期

第 8 期 戴扬晓，等: L-硒代蛋氨酸的合成及工艺优化 ·1671·

促进硒负离子的生成，此外，反应后还可以释放出 面，过强的碱性可能导致溴代高丝氨酸中的 Br 被 OH –
–
大量 CH 3 COO 平衡体系的碱性，减少副产物的形 取代，生成高丝氨酸，从而影响目标产物的产率。
成。所以，本文选择(CH 3 COO) 3 BHNa 作为还原剂制 HO e 0.5H  OH 
2
2
备二硒化二钠溶液。该结果验证了亲电子元素硒并   RT RT
不需要采用强还原剂供给电子的理论，还原剂三乙    (H O / H )  2 2 Fln c  Fln P 0.5 （1）
H 2
酰氧基硼氢化钠得到了最佳的效果。
 
式中：φ为电极电势，V；  (H 2 O/H 2 )为标准电极
2.1.2 NaOH 用量对硒代高胱氨酸产率的影响
电势，V；R 为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T
碱对该反应具有极其重要的作用。按照 1.2.3
为开氏温度，K；F 为法拉第常数，96485 C/mol；c
节实验方法，在固定硒粉、三乙酰氧基硼氢化钠用
–
为 OH 浓度，mol/L，P H2 为氢气压力，Pa。
量的前提下，改变 NaOH 的添加量，考察 NaOH 用
2.1.3 反应温度对硒代高胱氨酸产率的影响
量对硒代高胱氨酸产率的影响，结果如图 2 所示。
反应温度对反应通常具有决定性影响。按照
由图 2 可知，随着 NaOH 用量的增加，硒代高胱氨
1.2.3 节实验方法，只改变反应温度，考察反应温度
酸产率逐渐升高，当 n(NaOH)∶n(三乙酰氧基硼氢
对硒代高胱氨酸产率的影响。将化合物Ⅲ加入二硒
化钠)=4.0∶1.0 时，硒代高胱氨酸产率最高，为
化二钠溶液中，在 10、25、40、60 ℃下反应，结
62.42%；继续增加二者的物质的量比，硒代高胱氨
果如图 4 所示。由图 4 可知，在 10、25 ℃下得到
酸产率反而降低。可能的原因在于：硒粉在碱作用
的Ⅳ产率最高，为 62.42%，但温度升高后，产率迅
下发生歧化反应，生成二硒化二钠和亚硒酸钠而溶
速下降。通过 TLC 对产物进行监测，发现随着反应
解，而后亚硒酸钠在还原剂作用下重新生成硒粉，
温度的提高，反应体系中化合物Ⅳ含量减少而Ⅱ的
又进一步歧化，周而复始，直到完全转化生成二硒
含量的逐步增加。其原因如图 5 所示。
化二钠（图 3）。

图 4 反应温度对硒代高胱氨酸产率的影响
图 2 NaOH 与(CH 3 COO) 3 BHNa 物质的量比对硒代高胱 Fig. 4 Effect of reaction temperature on selenohomocysteine
氨酸产率的影响 yield
Fig. 2 Effect of mole ratio of NaOH to (CH 3 COO) 3 BHNa
on selenohomocysteine yield

图 3 硒的溶解与还原过程示意图

Fig. 3 Schematic diagram of dissolution and reduction of 图 5 低温与高温下反应物与产物的转化过程
selenium Fig. 5 Conversion of reactants and products at low and
high temperatures
若碱太少，歧化反应不能充分进行，硒粉的溶
–
解将受到很大限制。另外，后续用三乙酰氧基硼氢 Ⅳ、Ⅱ属于Ⅲ分别与硒离子、OH 反应形成的
–
化钠进行还原，也需要借助碱抑制其与水反应生成 竞争性产物，硒离子半径大，OH 相对较小，硒离
H 2，因为较高的碱浓度可以降低水的氧化还原电极电 子的亲核性更强，反应温度较低更能体现其相对优
势而阻止上述反应发生〔式（1）〕。但碱也有不利的一 势，反应温度高时，更容易产生拉平效应，不利于