Page 141 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 李婷婷，等: 中空多孔磁性 Fe 3 O 4 /纤维素/海泡石微球异相 Fenton 催化降解亚甲基蓝 ·1859·

催化剂的催化活性和稳定性降低，限制了其在废水处 量系统，美国 Quantum Design 公司；Mircomeritics
TristarⅡ3020 型比表面积与孔隙度分析仪，美国麦
理领域的广泛应用。常见的改进方法是将纳米 Fe 3O 4
固定在支撑材料中，例如沸石、介孔二氧化硅、多孔 克公司；UV-4802S 型紫外-可见分光光度计，上海
[9]
碳、生物质材料等 。GU 等 [10] 将 Fe 3O 4 纳米粒子与多 尤尼柯公司；JES-FA200（JEOL）型电子顺磁共振
孔碳复合，在 H 2O 2 存在下对 1-二氮-2-萘酚-4-磺酸的 波谱仪，日本 JEOL。
降解率高达 94.3%，高于纯 Fe 3O 4 纳米粒子的 51.2%。 1.2 方法
此外，各种 Fe 3 O 4 基催化剂存在使用量过大等 配制 NaOH 质量分数为 7%、尿素质量分数为
问题 [11-13] ，可利用多组分材料的复合发挥协同作用， 12%的 NaOH/尿素水溶液 100 mL，加入 0.5 g 纳米
以期使用较少的催化剂达到较高的催化效率。DAS Fe 3 O 4 后冷冻至–12 ℃取出，加入 4 g MCC，边室温
等 [14] 将镍掺至羟基磷灰石涂层的钴铁氧体合成新型 融化边剧烈搅拌，再在–18 ℃冷冻 12 h 后室温自然
纳米复合材料镍/羟基磷灰石/钴铁氧体(Ni/HAP/ 融化，得到磁性 Fe 3 O 4 /MCC 溶液；加入 4 g SEP，
CoFe 2 O 4 )，在 H 2 O 2 存在下，仅 0.04 g 催化剂在 90 min 室温下搅拌均匀后，通过注射器将悬浮液滴入含有
内对甲基橙的降解率达 90%。纤维素是自然界中最 质量分数 5% CaCl 2 的 HCl（HCl 质量分数 5%）溶
丰富的天然可再生资源之一，具有良好的生物降解 液（100 mL）中，固化 12 h 后，将获得的磁性复合
性和生物相容性，被认为是一类绿色、低成本的材 水凝胶微球过滤并浸入去离子水中多次洗涤脱酸至
料。与一维（如纤维）或二维（如薄膜和膜）纤维 中性，经冷冻干燥机–101 ℃冷冻干燥 48 h 得到磁
素材料相比，三维纤维素材料（如泡沫和微球）具备 性纤维素/海泡石复合微球 Fe 3 O 4 /MCC/SEP。
多孔结构、表面易修饰等优势，有利于获得更高的纳 1.3 结构表征与性能测试
米颗粒负载量 [15] 。研究表明，当纤维素微球用作 Fe 3O 4 SEM：测试电压 15 kV。FTIR：KBr 压片法，
纳米颗粒的载体时，有助于 Fe 3O 4 均匀分散，增加比 检测范围为 400~4000 cm 。XRD：扫描范围 2θ=5°~
–1
表面积，提高催化效率 [16] 。海泡石（SEP）是一类富 80°，扫描速率为 2 (°)/min。VSM：温度 30 ℃，磁
镁硅酸盐黏土矿，由于独特的晶体结构和巨大的比表 场范围：–15000~15000 Oe。BET：150 ℃下脱气 8 h，
面积，使其具有强吸附性及催化性，现已被广泛应用 高纯 N 2 为吸附介质。
于废水处理等领域 [17] 。将强吸附性能的 SEP 掺杂至纤 1.4 Fe 3 O 4 /MCC/SEP 的催化活性
维素微球中，可提高纤维素微球对目标污染物的捕集， 将 0.02 g Fe 3 O 4 /MCC/SEP 均匀分散于 100 mL
协同 Fe 3O 4 作用于染料的催化降解，提高催化效率。 质量浓度 10 mg/L 的 MB 水溶液中，再加入 5 mL
本文采用包埋法制备 Fe 3O 4/纤维素（Fe 3 O 4 /MCC） H 2 O 2 ，用稀 HCl 和 NaOH 溶液将溶液 pH 调至 3。
溶液，将 SEP 掺至 Fe 3 O 4 /MCC 中，制得磁性纤维素 25 ℃下反应 6 h，每隔 20 min 取样 3 mL，磁分离
/海泡石复合微球（Fe 3 O 4 /MCC/SEP）。以亚甲基蓝 后，取上清液测定其在 664 nm 处的吸光度，根据公
（MB）为模型污染物，探讨了 Fe 3 O 4 /MCC/SEP 对 式（1）计算 MB 的去除率（η，%）。
MB 的异相 Fenton 降解效果，阐明了降解机理。为 A  A
开发环保、低成本磁性生物质基染料废水催化剂提  /%  0 A t  100 （1）
供了新策略。 0
式中：A 0 和 A t 分别为 MB 溶液初始吸光度和 t 时刻
的吸光度。
1 实验部分
1.5 Fe 3 O 4 /MCC/SEP 的电子顺磁共振波谱（EPR）
1.1 试剂与仪器 测试
将 Fe 3 O 4 /MCC/SEP 微球粉末加入 2 mL 水中，
微晶纤维素（MCC，粒径 65 μm）、纳米 Fe 3 O 4
（20 nm）、MB，AR，上海麦克林生化科技有限公 室温下超声振荡一段时间后，加入 2 mL H 2 O 2 溶液
司； SEP、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO） 进行反应，再加入 0.1 mL DMPO 自由基捕获剂后取
自由基捕获剂，AR，上海泰坦科技股份有限公司； 样测试。
尿素、氢氧化钠（NaOH）、氯化钙（CaCl 2 ）、盐酸 1.6 Fe 3 O 4 /MCC/SEP 的自由基猝灭实验
（HCl）、叔丁醇（t-BuOH）、H 2 O 2 （质量分数为 30%）， 取两组 10 mg/L 的 MB 水溶液 100 mL，分别加
AR，国药集团化学试剂有限公司。 入 0.02 g Fe 3 O 4 /MCC/SEP 微球和 5 mL H 2 O 2 ，其中
GeminiSEM 500 型扫描电子显微镜（SEM），德 一组加入 10 mL 猝灭剂叔丁醇，每隔 20 min 后进行
国 Carl Zeiss 公司；Nicolet NEXUS-870 型傅里叶变 磁分离取样，200 min 后隔 40 min 取样一次，再隔
换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；MXPAHF 型 60 min 取样两次，测试催化降解后 MB 吸光度的变
X 射线衍射仪，日本玛珂公司；MPMS 3 型磁学测 化，计算 MB 的去除率。