Page 120 - 《精细化工》2023年第11期

·2432· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

1.2.1 3,9-苝二酸的合成 1.3 结构表征与性能测试
将 10.00 g（22.09 mmol）3,9-苝二酸二异丁酯、 采用凝胶渗透色谱仪（GPC）测试聚合物的相
4.99 g（0.125 mol）NaOH 和 150 mL 无水乙醇加入 对分子质量，以苯乙烯为标样，THF 为洗脱液，恒
到 250 mL 圆底烧瓶中，加热回流。反应 4 h 后，倒 定流速为 1 mL/min。采用核磁共振波谱仪分析聚合
1
入质量分数为 18%的盐酸溶液中，得到鲜红色沉淀。 物的 HNMR 谱图。采用红外光谱（FTIR）分析样品
–1
将沉淀过滤，并用 250 mL 水洗 3 次，90 ℃真空干 的红外谱图，测试条件：波数范围为 3500~500 cm ，
燥 12 h，得到红色膏状固体 3,9-苝二酸，产率 99%。 KBr 压片法。采用差示扫描量热仪（DSC）测试聚芳
1 HNMR(DMSO-d 6 , 400 MHz)，δ：13.25(s, 2H), 8.84~ 酯的 T g，测试气氛为 N 2，测试温度范围为 40~300 ℃，
8.92(m, 2H), 8.49~8.60(m, 4H), 8.19~8.21(dd, 2H), 升温速率为 10 ℃/min。采用动态力学分析仪（DMA）
7.72~7.78(m, 2H)。
测试聚芳酯薄膜的动态力学性能，测试频率为 1 Hz，
1.2.2 3,9-苝二酰氯的合成
测试温度范围为 30~300 ℃，升温速率为 5 ℃/min。
将 2.50 g（7.35 mmol）3,9-苝二酸和 75 mL 二
采用热失重分析仪（TGA）分析聚合物的热稳定性，
氯亚砜装入 250 mL 圆底烧瓶中，在 110 ℃加热回
测试气氛为 N 2 ，测试温度范围为 30~800 ℃，升温
流 24 h，冷却至室温后，析出红色固体，过滤，50 ℃
速率为 10 ℃/min。溶解性测试是将 10 mg 聚合物
干燥 24 h，得到酒红色固体 3,9-苝二酰氯，产率 75%。 装入盛有 1 mL 溶剂的试管中，在室温下观察其溶解
1 HNMR(DMSO-d 6 , 400 MHz)，δ：8.90~8.92(d, 2H),
情况。采用紫外-可见-近红外光谱仪测试聚合物的
8.53~8.60(dd, 4H), 8.19~8.21(d, 2H), 7.74~7.78(t, 2H)。
紫外-可见吸收光谱，扫描范围为 300~600 nm，溶
1.2.3 聚芳酯的制备 剂为氯仿。采用荧光光谱仪测试聚合物的光学性能，
[1]
采用相转移界面缩聚法 合成了一系列苝结构
溶剂为氯仿，测试范围 475~650 nm，激发波长 460 nm；
单元含量不同的聚芳酯 PAR-P n ，其中 n 代表苝结构
将 20 mg 聚合物溶于 1 mL 氯仿中得到聚合物溶液，
单元与双酚 A 结构单元的百分比，合成过程以
然后在石英玻璃片上旋涂，制备聚合物薄膜，测试
PAR-P 0.10% 为例。向装有机械搅拌器的 250 mL 三颈
聚合物薄膜的荧光光谱，激发波长 470 nm。
烧瓶中加入 1.25 g（31.25 mmol）NaOH 和 25 mL
去离子水，搅拌溶解。随后加入 3.57 g（15.63 mmol） 2 结果与讨论
BPA 搅拌形成酚钠水溶液。将 2.22 g（10.92 mmol）
IPC、0.95 g（4.68 mmol）TPC 和 0.006 g（0.0156 mmol） 2.1 聚芳酯 PAR-P n 的结构表征
3,9-苝二酰氯加入 25 mL 二氯乙烷中，搅拌溶解。 采用相转移界面缩聚法，通过改变 3,9-苝二酰氯
再向三颈烧 瓶中加入 0.0782 g 相转移催化剂 的用量，在室温下合成了一系列含苝的聚芳酯。GPC
BTEAC，将配制好的酰氯混合溶液滴加至三颈烧瓶 测试结果（表 1）显示，聚合得到的聚芳酯具有较
中，聚合反应 4.5 h。反应结束后，将反应液倒入分 高的相对分子质量，数均相对分子质量（M n ）为
4
液漏斗中，静置后分出有机相，向有机相中加入 75 mL （ 4.09~6.23）×10 ，重均相对分子质量（M w ）为
4
二氯乙烷稀释，将稀释后的有机相逐滴加入 500 mL （9.63~14.5）×10 。
甲醇中沉淀，得到淡黄色絮状沉淀物。抽滤，滤渣分
表 1 聚芳酯的相对分子质量
别用 300 mL 去离子水和甲醇各洗涤 3 次。所得产物
Table 1 Relative molecular mass of polyarylates
敞口放置于通风橱中挥发掉大部分甲醇后，于 50 ℃
M n M w M w/M n
真空烘箱中干燥 12 h，即可得到含苝的聚芳酯 PAR-
PAR-P 0.05% 44600 115000 2.57
P 0.10%。采用类似的方法，改变 3,9-苝二酰氯和 IPC、
PAR-P 0.10% 40900 96300 2.36
TPC 的投料比，可制备出 PAR-P 0.05% 、PAR-P 0.15% 和
PAR-P 0.15% 62300 145000 2.32
PAR-P 0.20% 。
PAR-P 0.20% 56500 120000 2.12
1.2.4 聚芳酯薄膜的制备
以 PAR-P 0.10% 薄膜的制备为例，具体步骤如下： 图 1 为聚合物 PAR-P n 的红外光谱图。从图 1 可
将 0.20 g 聚合物加入到 2 mL THF 中，溶解得到澄 以看出，该系列聚合物均有类似的红外光谱图，
–1
清透明溶液。将 1.5 mL 溶液均匀涂覆到 50 mm×50 mm 2970、2870 cm 处分别对应甲基的不对称和对称伸
–1
的玻璃板上，将涂有聚合物溶液的玻璃板置于加热 缩振动吸收峰，1204 cm 处为酯基 C—O—C 的伸
–1
台上按程序升温（30 ℃/8 h、40 ℃/1 h、50 ℃/1 h、 缩振动吸收峰，1743 cm 处存在芳香酯羰基的特征
60 ℃/1 h、70 ℃/1 h）去除溶剂，随后自然冷却至 吸收峰，说明 PAR-P n 成功合成。
室温，将玻璃板放入 40 ℃温水中剥离，得到聚芳 以 CDCl 3 为氘代试剂，测定了 PAR-P 0.20% 的
酯薄膜。 1 HNMR 谱图，结果见图 2。