Page 125 - 《精细化工》2023年第12期
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第 12 期                 许   婧,等: CNCs 增强相分离法构建 PVDF/PDMS 超疏水表面                           ·2667·


                 受荷叶自清洁、蝴蝶雨中挥动翅膀等自然现象                          有助于聚合物在相分离过程中稳定分散在基材表
                   [1]
            的启发 ,超疏水表面从基础开发到性能应用均引                             面 [30] 。
            起了工业界和学术界的极大关注。超疏水表面是指                                 受此启发,本文拟通过非溶剂诱导相分离法,
            水滴接触材料表面时的水接触角>150°、滑动角<10°                        使用 PVDF/PDMS/CNCs 复合液在棉布、木板和玻
                                  [2]
            时材料表面所具有的性能 ,在自清洁                [3-4] 、防腐蚀 [5-6] 、  璃表面发生相转换来构筑微纳米级粗糙结构。其中,
                                    [9]
                        [8]
                [7]
            防冻 、防雾 、油水分离 等领域具有广阔的应用                            CNCs 通过硫酸水解来制备,CNCs 的引入有望减少
            前景。                                                聚合物在相分离过程中发生团聚,增强其粒子在基
                 众所周知,微纳米级的粗糙结构和具有低表面                          材表面的分散,从而提高表面的粗糙度,达到提升
            能是超疏水表面的基本特征             [10] 。目前,已经开发了            超疏水性的目的。通过改变 PVDF/PDMS/CNCs 复
            在不同基材上制备超疏水表面的技术方法,常见的                             合液中 CNCs 的质量分数,系统考察 CNCs 对基材
            有模板刻蚀法       [11] 、气相沉积法    [12] 、溶胶-凝胶法   [13] 、  表面粗糙度和水接触角、滚动角的影响。同时,进
            层层自组装      [14] 和电化学法  [15] 。尽管这些方法均可以             一步评价超疏水表面在高强度摩擦、紫外、酸碱、
            实现超疏水表面的构建,但也存在操作复杂、成本                             温差等外在复杂环境下的适应性。最后,通过自清
            较高、基材限制较多等问题,因此影响了其进一步                             洁性能和油水分离测试,评估其实际应用的潜力。
            实际应用的发展。非溶剂诱导相分离法由于操作简
            单,且可高效制备耐磨性强的超疏水表面,近年来,                            1   实验部分
            受到了研究者的广泛关注            [16] 。该方法是利用聚合物
                                                               1.1   试剂与仪器
            在良溶剂与不良溶剂中发生相交换,从而构筑粗糙
            结构的一种方法。LIU 等          [17] 和 ZHU 等 [18] 通过非诱          微晶纤维素(CMC,粒径 25 µm),上海麦克林
                                                               生化科技股份有限公司;PVDF〔重均相对分子质量
            导相分离法分别制备了超疏水有机-无机杂化表面
                                                                               5
                                                               (M w )为 5.3×10 〕、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、
            及具有分层表面结构和低表面能的超疏水表面,均
                                                               四氢呋喃(THF),AR,西格玛奥德里奇(上海)
            具有良好的耐磨性和化学稳定性。聚二甲基硅氧烷
                                                                                          ®
            (PDMS)是一种低表面能弹性体材料,具有良好                            贸易有限公司;PDMS(Sylgard 184),道康宁公司;
            的耐磨性和黏附性         [19-20] ,在降低基材表面能的同时              甲基蓝、苏丹Ⅲ,AR,上海阿拉丁生化科技股份有
            可以将微纳米粒子黏附在基材上,增强其疏水性和                             限公司;浓硫酸,AR,广州化学试剂厂;去离子水,
            耐摩擦性。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种具有稳定                           自制。
            化学性质的低表面能物质,可以提供一定的粗糙度,                                Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、
            且具有卓越的耐候性和良好的机械强度                   [21] ,但单独      Multimode 8 原子力显微镜(AFM),德国 Bruker 公
            使用 PVDF 并不能使其长久稳定地黏附在基材上,因                         司;Carl Zeiss  型场发射扫描电子显微镜(SEM),
            此需要与 PDMS 混合使用,构建稳固的粗糙结构。上                         德国 Merlin 公司;OCA40 Micro 表面接触角测试仪
            述研究虽然都是使用非诱导相分离法来制备耐磨性                             (CA),德国 Dataphysics 公司;RTEC UP Dual Model
            强的超疏水表面,但聚合物在相分离过程中容易发                             3D 光学轮廓仪,美国 Rtec 公司;Allegra X-15R 高
            生聚集,使生成的粒子尺寸过大且易进一步团聚                     [22] ,   速离心机,德国 Beckman 公司;JY99-IIDN 超声波
            不利于在基材表面构筑均匀的微纳米粗糙结构。针                             细胞粉碎机,宁波新芝生物科技股份有限公司;
                                         [23]     [24]         FDU-1200 冷冻干燥机,日本 EYELA 公司;SZ-100Z
            对该问题,研究者通过引入 SiO 2              、MOF    、气凝
            胶 [25] 、KH550 [26] 等物质来减少聚合物的团聚,增强                 纳米颗粒分析仪,日本 HORIBA 公司。
            聚合物在基材表面的分散,且具有较好的改善效果。                            1.2   制备方法
            但这些物质由于价格昂贵、相容性较差、具有一定                             1.2.1  CNCs 的制备
            的腐蚀性等缺点妨碍了其进一步的应用。                                     以 CMC 为原料,采用硫酸法制备 CNCs              [31] 。首
                 纤维素是自然界中分布广泛和含量最为丰富的                          先,在烧杯中加入 5 g CMC 和 43.6 mL 质量分数为
            天然高分子,具有价格低廉、可生物降解、无毒性                             64%的硫酸并搅拌均匀,然后在 45  ℃水浴中连续搅
            等优势,且通过简单的硫酸水解即可得到具有优异纳                            拌水解 90 min,之后加入大量去离子水终止反应,
            米尺寸和性能的硫酸酯化纤维素纳米晶(CNCs)                   [27-28] 。  得到 CNCs 悬浮液。将得到的悬浮液转入截留相对
            硫酸水解的 CNCs 表面具有较高的电荷密度,使其                          分子质量为 14000 的透析袋中进行透析,直至渗透
            在极性有机溶剂中存在静电斥力,从而能够有效提                             液的电导率接近去离子水的电导率。对透析过的
            高 CNCs 在溶剂中的分散性           [29] 。同时,CNCs 之间         CNCs 悬浮液进行抽滤,再将其在–80  ℃下冷冻干
            的静电斥力以及 CNCs 与聚合物之间的空间位阻也                          燥 15 h 得到 CNCs。
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