Page 125 - 《精细化工》2023年第12期
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第 12 期 许 婧,等: CNCs 增强相分离法构建 PVDF/PDMS 超疏水表面 ·2667·
受荷叶自清洁、蝴蝶雨中挥动翅膀等自然现象 有助于聚合物在相分离过程中稳定分散在基材表
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的启发 ,超疏水表面从基础开发到性能应用均引 面 [30] 。
起了工业界和学术界的极大关注。超疏水表面是指 受此启发,本文拟通过非溶剂诱导相分离法,
水滴接触材料表面时的水接触角>150°、滑动角<10° 使用 PVDF/PDMS/CNCs 复合液在棉布、木板和玻
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时材料表面所具有的性能 ,在自清洁 [3-4] 、防腐蚀 [5-6] 、 璃表面发生相转换来构筑微纳米级粗糙结构。其中,
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防冻 、防雾 、油水分离 等领域具有广阔的应用 CNCs 通过硫酸水解来制备,CNCs 的引入有望减少
前景。 聚合物在相分离过程中发生团聚,增强其粒子在基
众所周知,微纳米级的粗糙结构和具有低表面 材表面的分散,从而提高表面的粗糙度,达到提升
能是超疏水表面的基本特征 [10] 。目前,已经开发了 超疏水性的目的。通过改变 PVDF/PDMS/CNCs 复
在不同基材上制备超疏水表面的技术方法,常见的 合液中 CNCs 的质量分数,系统考察 CNCs 对基材
有模板刻蚀法 [11] 、气相沉积法 [12] 、溶胶-凝胶法 [13] 、 表面粗糙度和水接触角、滚动角的影响。同时,进
层层自组装 [14] 和电化学法 [15] 。尽管这些方法均可以 一步评价超疏水表面在高强度摩擦、紫外、酸碱、
实现超疏水表面的构建,但也存在操作复杂、成本 温差等外在复杂环境下的适应性。最后,通过自清
较高、基材限制较多等问题,因此影响了其进一步 洁性能和油水分离测试,评估其实际应用的潜力。
实际应用的发展。非溶剂诱导相分离法由于操作简
单,且可高效制备耐磨性强的超疏水表面,近年来, 1 实验部分
受到了研究者的广泛关注 [16] 。该方法是利用聚合物
1.1 试剂与仪器
在良溶剂与不良溶剂中发生相交换,从而构筑粗糙
结构的一种方法。LIU 等 [17] 和 ZHU 等 [18] 通过非诱 微晶纤维素(CMC,粒径 25 µm),上海麦克林
生化科技股份有限公司;PVDF〔重均相对分子质量
导相分离法分别制备了超疏水有机-无机杂化表面
5
(M w )为 5.3×10 〕、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、
及具有分层表面结构和低表面能的超疏水表面,均
四氢呋喃(THF),AR,西格玛奥德里奇(上海)
具有良好的耐磨性和化学稳定性。聚二甲基硅氧烷
®
(PDMS)是一种低表面能弹性体材料,具有良好 贸易有限公司;PDMS(Sylgard 184),道康宁公司;
的耐磨性和黏附性 [19-20] ,在降低基材表面能的同时 甲基蓝、苏丹Ⅲ,AR,上海阿拉丁生化科技股份有
可以将微纳米粒子黏附在基材上,增强其疏水性和 限公司;浓硫酸,AR,广州化学试剂厂;去离子水,
耐摩擦性。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种具有稳定 自制。
化学性质的低表面能物质,可以提供一定的粗糙度, Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、
且具有卓越的耐候性和良好的机械强度 [21] ,但单独 Multimode 8 原子力显微镜(AFM),德国 Bruker 公
使用 PVDF 并不能使其长久稳定地黏附在基材上,因 司;Carl Zeiss 型场发射扫描电子显微镜(SEM),
此需要与 PDMS 混合使用,构建稳固的粗糙结构。上 德国 Merlin 公司;OCA40 Micro 表面接触角测试仪
述研究虽然都是使用非诱导相分离法来制备耐磨性 (CA),德国 Dataphysics 公司;RTEC UP Dual Model
强的超疏水表面,但聚合物在相分离过程中容易发 3D 光学轮廓仪,美国 Rtec 公司;Allegra X-15R 高
生聚集,使生成的粒子尺寸过大且易进一步团聚 [22] , 速离心机,德国 Beckman 公司;JY99-IIDN 超声波
不利于在基材表面构筑均匀的微纳米粗糙结构。针 细胞粉碎机,宁波新芝生物科技股份有限公司;
[23] [24] FDU-1200 冷冻干燥机,日本 EYELA 公司;SZ-100Z
对该问题,研究者通过引入 SiO 2 、MOF 、气凝
胶 [25] 、KH550 [26] 等物质来减少聚合物的团聚,增强 纳米颗粒分析仪,日本 HORIBA 公司。
聚合物在基材表面的分散,且具有较好的改善效果。 1.2 制备方法
但这些物质由于价格昂贵、相容性较差、具有一定 1.2.1 CNCs 的制备
的腐蚀性等缺点妨碍了其进一步的应用。 以 CMC 为原料,采用硫酸法制备 CNCs [31] 。首
纤维素是自然界中分布广泛和含量最为丰富的 先,在烧杯中加入 5 g CMC 和 43.6 mL 质量分数为
天然高分子,具有价格低廉、可生物降解、无毒性 64%的硫酸并搅拌均匀,然后在 45 ℃水浴中连续搅
等优势,且通过简单的硫酸水解即可得到具有优异纳 拌水解 90 min,之后加入大量去离子水终止反应,
米尺寸和性能的硫酸酯化纤维素纳米晶(CNCs) [27-28] 。 得到 CNCs 悬浮液。将得到的悬浮液转入截留相对
硫酸水解的 CNCs 表面具有较高的电荷密度,使其 分子质量为 14000 的透析袋中进行透析,直至渗透
在极性有机溶剂中存在静电斥力,从而能够有效提 液的电导率接近去离子水的电导率。对透析过的
高 CNCs 在溶剂中的分散性 [29] 。同时,CNCs 之间 CNCs 悬浮液进行抽滤,再将其在–80 ℃下冷冻干
的静电斥力以及 CNCs 与聚合物之间的空间位阻也 燥 15 h 得到 CNCs。