Page 177 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期                  任龙芳，等: UiO-66-NH 2 /MoS 2 @PUF 的制备及其对 Cr(Ⅵ)的吸附                    ·399·


                                         [1]
            不同，对环境造成的影响也不同 。在制革工业中，                            点的复合材料（UiO-66-NH 2 /MoS 2 ），进而提高对
                                       [2]
            废液中的铬以 Cr(Ⅲ)形式存在 ，但在一定条件下，                         Cr(Ⅵ)的吸附性能；然后，通过原位生法将其负载
            Cr(Ⅲ)会被转化为毒性较强的 Cr(Ⅵ)            [3-5] 。重金属工       于聚氨酯 泡沫（ PUF ）上，得 到复合材 料
            业废水中的 Cr(Ⅵ)毒性时间长，而且具有不可降解                          UiO-66-NH 2 /MoS 2 @PUF，以解决 UiO-66-NH 2 在水
            性，对其进行高效、快速地治理尤为重要。对 Cr(Ⅵ)具                        中溶解难以回收的问题，为 MOF 材料的固定化提供
                                                        [6]
            有去除且可回收利用的吸附剂已成为当前的研究热点 。                          一种思路。
                 金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型多功能
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            材料  [7-9] ，比表面积可在 1000~10000 m /g 范围内调             1   实验部分
            控，远高于碳和沸石等吸附剂。多孔结构和极高的
                                                               1.1   试剂与仪器
            比表面积使 MOFs 具有很好的吸附前景。近年来，
                                                                   端异氰酸酯基聚氨酯预聚物（PPU），工业品，
            MOFs 基材料在去除废水中重金属离子方面得到了                           陶氏化学公司；ZrCl 4、2-氨基对苯二甲酸（C 8H 7NO 4）、
            广泛的应用      [10] 。与其他系列 MOFs 相比，UiO-66 的
                                                               N,N-二甲基甲酰胺（DMF），AR，阿拉丁生化科技(上
            结构单元是由 Zr 6 O 4 (OH) 4 金属簇团与 12 个对苯二
                                                               海)有限公司；Na 2 MoO 4 •2H 2 O、硫代乙酰胺（TAA），
            甲酸（H 2BDC）配位连接而成，是具有最高的有机配
                                                               AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；K 2 Cr 2 O 7 、
            体与金属簇团配位数的 MOFs，其结构中较强的 Zr—
                                                               甲醇、无水乙醇、NaCl、NaOH、丙酮、浓盐酸，
            O 键使 UiO-66 的稳定性优于其他 MOFs 材料；同时，
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            UiO-66 的比表面积高达 1500 m /g，可提供更多的吸                   AR，天津市北联精细化学品开发有限公司。
                                                                   SHA-C 恒温振荡器，常州国华电器有限公司；
            附活性位点；此外，UiO-66 易修饰，以对苯二甲酸为
                                                               KQ400-KDB 超声波清洗器，昆山超声仪器有限公
            配体制备的 UiO-66 结构简单稳定，但其所提供的活性
            位比较单一。因此，将含有—NH 2 、—SO 3 H、—NH                +    司；FE-SEM S4800 型场发射扫描电子显微镜，日本
                                                               理学株式会社；FEI Tecnai G2 F20 S-TWINFEI 型透
            等某些官能团的对苯二甲酸用作交联体改性或与其
                                                               射电子显微镜，美国 FEI 公司；D8-Advance 型 X 射
            他金属硫化物和金属氧化物复合，将赋予 UiO-66
            新的功能。MoS 2 是一种典型的二维过渡金属硫化                          线衍射仪，德国布鲁克公司；STA449F3-1053-M 型同
            物，Mo 原子夹在两个 S 原子之间，片层内部通过 S                        步 TG-DSC 热分析仪，德国耐茨公司；ASAP 2460
            —Mo—S 共价键结合，层与层之间依靠微弱的范德                           型比表面积测定仪、AutoPoreⅥ 9510 型高性能全
            华力结合     [11] 。MoS 2 表面拥有大量含 S 活性位点，S              自动压汞仪，美国麦克仪器公司；IRIS Intrepid 2
            是一种软路易斯碱，对 Cr(Ⅵ)具有较强的亲和力。                          型等离子耦合发射光谱仪，德国斯派克分析仪器公
            因此，MoS 2 被广泛应用在重金属离子吸附、有机染                         司；UV 9100 型紫外-可见分光光度计，美国莱伯
            料吸附、放射性核素去除和抗生素吸附等领域                      [12] 。   泰科有限公司；PHS-3C 型 pH 计，上海盛磁仪器有
            单一的 MoS 2 产率较低、吸附容量不高，可将其作                         限公司。
            为纳米材料掺杂于 MOFs 材料中，以提高复合材料                          1.2   实验方法
            的吸附性能      [13-14] 。纳米级 UiO-66 自身的结晶性使其            1.2.1  MoS 2 的制备
            多以粉末形式存在，在水中易聚集，不利于回收利                                 将 9.9 mg（0.040 mmol）Na 2 MoO 4 •2H 2 O 和
            用。因此，需要寻找合适基材将其负载。聚氨酯（PU）                          19.8 mg（0.264 mmol）TAA 加入 60 mL 去离子水中，
            是一类被广泛使用的高分子材料              [15-16] 。其中，聚氨酯        在室温下 240 W 超声溶解后，将上述溶液放入 100 mL
            泡沫（PUF）具有大的比表面积、网状的多孔结构、                           聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 200  ℃下反应
            高的强度、轻的质量以及小的相对密度等优点，已                             24 h，水热反应结束后自然冷却至室温，使用去离
            广泛用作载体材料。BURTCH            [17] 采用原位生长法，           子水和无水乙醇进行 5 次洗涤后，将其置于 60  ℃
            将均匀分散的 UiO-66 粒子完全固定在三维多孔碳                         真空干燥箱中干燥 12 h，得到 MoS 2 。
            泡沫（CF）上，合成的 UiO-66/CF 具有高效的传质                      1.2.2  PUF 的制备
            能力。目前，研究者主要致力于将 MOFs 负载在气                              将 PPU 和去离子水按 m(PPU)∶m(去离子水)=
            凝胶、薄膜、纤维等基材上，用于油水分离                     [18] 、荧    1∶3 加入反应釜中，在室温下剧烈搅拌混合 60 s，
            光传感    [19] 、电催化 [20] 、蛋白质吸附    [21] 及乳化剂制备        得到混合溶液，然后将上述混合溶液迅速倒入托盘
            [22]
               等领域，然而，将 MOFs 负载在 PUF 上制备复合                     中，保持 10 min 后，在 60  ℃下真空干燥 8 h 后得
            吸附材料的研究鲜有报道。                                       到 PUF。最后，将 PUF 切成 1 cm×1 cm×1 cm 的块
                 本文拟通过溶剂热反应将含锆金属有机框架                           状备用。由于预聚物中异氰酸酯基（—NCO）与水
            （Zr-MOF）与 MoS 2 复合，得到具有更多的活性位                      反应释放出 CO 2 气体，使 PUF 形成了多孔结构。
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