Page 85 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期              王少婷，等:  雪花状 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 p-n 异质结用于光催化还原 Cr(Ⅵ)                    ·307·


            公司；CEL-LAX500 型光催化反应器，北京中教金                        馏水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，在 60  ℃下
            源科技有限公司。                                           真空干燥 24 h，得到的黑色固体即为 Cu 2 S，产率约
            1.2  Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂的制备                   92%。
            1.2.1   n 型缺陷型 UiO-66 的制备                          1.2.3  Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 的制备
                 将 0.233 g 的 ZrCl 4 和 0.181 g 的氨基对苯二甲              采用溶剂热法制备 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光
            酸超声溶解于 50 mL DMF 中，加入 1.5 mL TFA 调                 催化剂。将 0.04 g 缺陷型 UiO-66 和 0.171 g(1 mmol)
            节剂超声混合至形成澄清均匀溶液后，转移至 100 mL                        CuCl 2 •2H 2 O 超声溶解于 30 mL EDA 中，搅拌 30 min
            聚四氟乙烯釜内，并升温至 120  ℃下反应 24 h。冷                      后，加入 0.288 g(3 mmol) (NH 2 ) 2 CS，继续搅拌 2 h，
            却至室温后，将离心所得的固体沉淀物用 DMF 洗涤                          将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，并升温至
            数次，在 60  ℃下真空干燥 24 h，收集得到淡黄色                       80  ℃下反应 8 h，得到目标产物，记为 50% Cu 2 S/
            固体即缺陷型 UiO-66。UiO-66 的制备方法如上，但                     缺陷型 UiO-66（以生成的 Cu 2 S 质量计，下同），其
            不添加 TFA 调节剂。                                       余 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂的制备方法同
            1.2.2   p 型 Cu 2 S 的制备                             上。保持其他条件不变，只需改变缺陷型 UiO-66 的
                 采用溶剂热法制备 Cu 2 S      [28] 。在合成过程中，将           质量，由 0.01、0.02、0.03 和 0.05 g 缺陷型 UiO-66
            0.171 g(1 mmol)CuCl 2 •2H 2 O 超声溶解于 30 mL EDA      制得的 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂分别命名
            中，搅拌 30 min 后，加入 0.288 g(3 mmol) (NH 2 ) 2 CS，     为 12.5% Cu 2 S/缺陷型 UiO-66、25% Cu 2 S/缺陷型
            继续搅拌 2 h，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜                          UiO-66、37.5% Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 和 62.5% Cu 2 S/
            中，并升温至 80  ℃下反应 8 h。冷却至室温后，将                       缺陷型 UiO-66。Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂
            所得混合溶液进行离心处理，收集沉淀后分别用蒸                             的制备示意图如图 1 所示。










                                   图 1   溶剂热法制备 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂示意图
                     Fig. 1    Schematic diagram of Cu 2 S/defective UiO-66 composite photocatalyst by hydrothermal method

            1.3    结构表征与性能测试                                   灯。将 20 mg Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂加
            1.3.1   结构表征                                       入至 50 mL 质量浓度为 20 mg/L 的 K 2 Cr 2 O 7 溶液中，
                 用扫描电子显微镜和 EDS  附件对材料的微观                       首先暗反应避光磁力搅拌 30 min，以实现吸附-解吸
            结构形貌进行表征，并获得样品的表面元素分布；                             平衡，然后每 10 min 收集 2 mL 溶液，并用 0.22 μm
            用 X 射线衍射仪分析样品的晶体结构，测试条件：                           滤膜过滤，采用二苯碳酰二肼显色法（DCP）对 Cr(Ⅵ)
            靶材 Cu，管电压 40 V，管电流 40 mA，扫描范围为                     滤液进行显色处理，并采用紫外-可见分光光度计在
            5°~50°。通过 X 射线光电子能谱仪测量样品的表面                        最大吸收波长 540 nm 处测定其吸光度。Cr(Ⅵ)标准
                                                                                                           2
            元素和化学价态。通过紫外-可见-近红外分光光度                            曲线的线性拟合方程为 y=0.08741x+0.00244，R =
            计测定材料在不同波长下的光吸收强度。采用比表                             0.99936。根据 Cr(Ⅵ)的标准曲线计算质量浓度，以
            面积分析仪测定 Cu 2 S 和 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 材料              Cr(Ⅵ)光催化还原率为指标来衡量 Cu 2 S/缺陷型
            的比表面积以及孔径分布。用荧光光谱仪测定                               UiO-66 的光催化性能，其计算公式如下所示。
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            Cu 2 S、缺陷型 UiO-66 和 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 的荧                        /%   1 (    0 )  100       （1）
                                                                                     t
            光强度。采用电化学工作站对 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66                    式中：η—Cr(Ⅵ)的还原率，%；ρ 0—初始 Cr(Ⅵ)质量
            进行电化学性能测试，所用电解质溶液为 0.5 mol/L                       浓度，mg/L；ρ t—光照 t 时溶液中 Cr(Ⅵ)的质量浓度，
            的 Na 2 SO 4 溶液，溶液的 pH 为 7。                         mg/L。
            1.3.2   光催化性能测试                                    1.3.3   催化剂循环使用实验
                 以 K 2 Cr 2 O 7 溶液作为 Cr(Ⅵ)的主要来源，测试                 在循环实验中，选用光催化性能最优材料按照
            所制备的 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂在可见                   上述光催化还原步骤进行反应，待反应结束后，通
            光照射下光催化还原 Cr(Ⅵ)性能。光催化测试实验                          过离心收集催化剂并用 HNO 3 （1 mol/L）和超纯水
            均在光催化反应器中进行，可见光光源为 500 W 氙                         分别洗涤 3 次，随后将所获得的样品在 60  ℃下干
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