Page 84 - 《精细化工》2023年第2期
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·306·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 Key words: defect  control; solvothermal  method;  p-n heterojunction;  photocatalytic reduction; catalysis
                 technology


                                                                                      [21]
                 工业废水中产生的六价铬〔Cr(Ⅵ)〕主要以铬                        NH 2 -UiO-66/CoFe 2 O 4 /CdIn 2 S 4 和 Bi 2 WO 6 /NH 2 -UiO-66 [22]
            酸盐和重铬酸盐形式存在，难以生物降解并且会对                             等。硫化亚铜（Cu 2 S）是一种光电性能优良的 p 型
            环境造成严重的污染。随着绿色化学的发展，环境                             半导体，被认为是一种极具潜力的光催化剂，已广
            水体污染修复策略的研究取得了突破性的进展。目                             泛应用于光催化、荧光传感等领域                [23] 。Cu 2 S 优异的
                                                        [1]
            前，环境水体中 Cr(Ⅵ)的处理方法主要包括吸附法 、                        性能很大程度上与其本身的尺寸和结构有关。近年
                                 [3]
                                            [4]
                   [2]
            生物法 、化学氧化法 、光催化法 等，其中以太                            来，各种不同形态的 Cu 2 S 催化剂层出不穷，如纳米
            阳能为直接驱动力并可分解各种有机污染物的光催化                            颗粒、纳米片和纳米线等           [24-26] 。典型的 Cu 2S 具有较
            技术被认为是解决环境污染问题的高效绿色技术                     [5-6] ，  窄的带隙宽度（~1.2 eV）        [27] ，但在光催化过程中也
            逐渐成为处理重金属离子的有效方法之一。                                存在光生载流子的复合快、光致腐蚀等缺点。因此，
                 光催化技术的核心是光催化剂，开发一种选择                          本研究将其与 n 型半导体缺陷型 UiO-66 复合构建
            性好、光催化性能优异、稳定性强的光催化剂是去                             p-n 异质结实现两者优势互补，是提升光催化剂高活
                                  [7]
            除水体中 Cr(Ⅵ)的关键 。理想的光催化剂应具有                          性的有效途径。
                                                     [8]
            宽的光吸收范围和高的光生载流子分离效率 。近                                 基于此，本研究采用溶剂热法将 Cu 2 S 与缺陷型
            年来，金属有机骨架材料（MOFs）在光催化领域引                           UiO-66 进行复合，原位合成出具有 p-n 异质结型
            起了广泛的关注。遗憾的是，金属有机骨架材料                              Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂。异质结的构建
            UiO-66 的光催化系统存在太阳光利用率低和光生                          加速了载流子的分离和转移，从而提高了光催化活
            载流子复合率高的问题，这严重限制了 UiO-66 的整                        性。对所制备光催化剂的化学结构以及光电特性等
            体量子效率。缺陷工程是调控材料能带结构以及载                             进行表征分析，将其用于可见光下光催化还原模拟
            流子复合率的常用方法           [9-10] 。由于 MOFs 结构中金          Cr(Ⅵ)废水，考察缺陷型 UiO-66 负载量和 Cr(Ⅵ)质
            属团簇与有机配体的周期性排列，使之成为缺陷结                             量浓度等对其光催化性能的影响，并探讨其光催化
            构研究的理想材料         [11] 。缺陷型 UiO-66 是以 Zr 为金         机理。
            属中心、氨基对苯二甲酸为有机配体、三氟乙酸为
                                                               1   实验部分
            晶体调节剂而制备的一种典型的可见光响应 MOFs。
            它是通过在水热/溶剂热反应过程中加入部分一元                             1.1   主要试剂与仪器
            羧酸分子（甲酸、乙酸、三氟乙酸等）与金属 Zr                      4+        硫脲〔(NH 2 ) 2 CS〕，AR，派尼化学试剂厂；重
            参与配位导致小分子占据原有配体的位置而产生的                             铬酸钾（K 2 Cr 2 O 7 ），AR，天津市北联精细化学品开
            配体缺陷     [12] 。其中，Zr—O 键强，Zr 配位数高，—NH 2            发有限公司；无水乙二胺（EDA）、二苯基碳酰二肼、
            基团可以提供稳定的催化活性位点，使其具有出众                             四氯化锆（ZrCl 4 ），AR，上海麦克林生化科技有限
            的化学稳定性、超高的比表面积、可化学修饰特性。                            公司；氨基对苯二甲酸，AR，天津市河东区红岩试
            然而，纯缺陷型 UiO-66 光催化剂光催化活性一般，                        剂厂；浓硫酸（质量分数为 98%），AR，天津市科
            归因于缺陷型 UiO-66 的带隙较宽，电子和空穴复合                        密欧有限公司；磷酸（质量分数为 85%），三氟乙酸
            迅速。                                                （TFA），AR，天津市天力化学试剂有限公司；二
                 为此，研究者尝试各种方法改善缺陷型 UiO-66                      水合氯化铜（CuCl 2 •2H 2 O），AR，天津市富宇精细
            的光催化性能，常见方法有贵金属沉积改性和异质                             化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），AR，
            结的构建     [13] 。通常，贵金属沉积改性法存在成本高、                   天津市嘉宇精细化工有限公司。
            易产生二次污染等缺点。p-n 半导体异质结的构建已                              D8 Advance 型 X 射线衍射仪（XRD），德国
            被证明是增强光生载流子分离的有效策略                    [14] 。通过     Bruker 公司；LEO 1530 VP 型场发射扫描电子显微
            各基元之间发生协同作用，在内置电场的驱动下，                             镜（SEM），德国 LEO 公司；Cary 5000 型紫外-可
            光催化剂的光生电子-空穴快速有效分离，更有利于                            见-近红外分光光度计，美国 Agilent 公司；Gemini  Ⅶ
            光催化还原反应的进行           [15] 。由于缺陷型 UiO-66 具          2390 型比表面积分析仪，上海麦克默瑞提克公司；
            有协同效应，使得具有异质结的半导体@缺陷型                              AXIS SUPRA 型 X 射线光电子能谱仪，英国 Kratos
            UiO-66 光 催 化剂得到 了迅速发 展               [16-18]  。如   公司；CHI660E 型电化学工作站，上海辰华有限公
            Cd 0.2Zn 0.8S/NH 2-UiO-66 [19] 、聚酰亚胺/NH 2-UiO-66 [20] 、  司；Edinburgh FS5 型荧光光谱仪，英国 Edinburgh
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