Page 234 - 《精细化工》2023年第3期

·690· 精细化工 FINE CHEMICALS
2009 年，MIAO 等 [13] 以三元体系 3-(2,2,6,6-四甲基
哌啶氧化物-4-醇氧代亚甲基)-1-甲基咪唑卤化盐
（[IMImTEMPO]X）/3-羧甲基-1-甲基咪唑卤化盐
（[IMImCOOH]X）为催化剂，NaNO 2 /O 2 为氧化剂，
实现了芳香醇到芳香醛（酮）的转化。2016 年，
HIRASHITA 等 [14] 发现，组合体系四正丁基铵六氟磷
酸盐（[NBu 4 ][PF 6 ]）/NaNO 2 /O 2 可催化氧化芳香醇
为芳香醛（酮）。组合体系 NaNO 2 /O 2 氧化醇的方式
为 O 2 氧化亚硝酸钠释放的一氧化氮为二氧化氮作
用于醇。组合体系的应用会造成生产成本增加、后
处理困难、释放有毒气体（如一氧化氮和二氧化氮）
等问题。单独 O 2 作为氧化剂可避免这些问题。
据报道 [15-16] ，含氟或氧型离子液体可通过氢键
等方式使醇转化为高活性态，易于发生反应。阴离
子含氟或氧原子的离子液体可通过氢键方式活化苄
醇羟基氢和 α 氢，加强两个氢的离去能力，易于与
O 2 发生反应。结合本课题组在离子液体催化反应
和 C—N 偶联研究基础上 [18] ，本文有针对性地筛选
了系列可活化醇型离子液体，发现阴离子只含氧原
子 的 离子液 体 1- 乙基 -3- 甲基 咪唑乙 酸 盐
（[EMIm][OAc]）可活化芳甲醇，易被 O 2 氧化。此
外，本文研究了该方法的底物普适性和克级规模反
应，为此反应的工业化提供理论支撑和技术支持，
具有重要的意义。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
二苯甲醇和 4-氨基二苯甲醇购自国药集团化学
试剂有限公司；其他芳甲醇购自上海泰坦科技股份
有限公司；1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐
（[SO 3 HBMIm][OTf]）、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐
（[SO 3 HBMIm][Cl]）、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐
（[COOHEMIm][Cl]）、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐
（ [COOHEMIm][Br] ）、 1- 乙基 -3- 甲 基咪唑 溴盐
（[EMIm][Br]）、[EMIm][OAc]均购自中科院兰州化
学物理研究所。所用试剂均为分析纯，使用前未经
任何处理。
MP420 全自动熔点仪，海能未来技术集团股份
有限公司；6700 傅里叶变换红外光谱仪，美国
Nicolet 公司；AVANCE Ⅲ 400 MHz 型核磁共振波
谱仪，瑞士 Bruker 公司；Element 2 高分辨率电感耦
合等离子体质谱仪，德国赛默飞公司。
1.2 方法
1.2.1 芳甲醛（酮）的合成
芳甲醛（酮）合成路线如下所示：
第 40 卷
以苯甲醛（Ⅱa）的合成为例。向 15 mL 反应釜
（O 2 压力为 0.20 MPa）中依次加入[EMIm][OAc]
（85 mg, 0.5 mmol）和苯甲醇（54 mg, 0.5 mmol）。
反应瓶置换 3 次 O 2 后，于 130 ℃下搅拌 12 h。反
应完毕，向体系中加入饱和氯化钠溶液（5 mL），静
置 5 min。用 5 mL 乙酸乙酯萃取 3 次，合并有机相，
无水硫酸钠干燥 30 min，浓缩，经硅胶色谱柱纯化
[17]
〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=50∶1〕，即得 47.7 mg
1
无色液体产物苯甲醛Ⅱa，产率为 90%。HNMR (400
MHz, DMSO-d 6 ), δ：10.07 (s, 1H C==OH ，H C==OH 为醛
基氢，下同), 7.94~7.96 (m, 2H Ph ，H Ph 为苯环氢),
13
7.72~7.76 (m, 1H Ph ), 7.61~7.65 (m, 2H Ph )。 CNMR
(100 MHz, DMSO-d 6 ), δ：191.1 (C==O), 136.9 (Ph，
为苯环上碳碳双键，下同), 134.5 (Ph), 129.9 (Ph),
–1
129.2 (Ph)。 IR (ν/cm )：3086, 3065, 3031, 2860,
2820, 2736, 2696, 1980, 1915, 1910, 1828, 1703, 1664,
1579, 1584, 1311, 1288, 1073, 1001, 924, 828, 746,
+
550, 467。HRMS, m/Z：[C 7 H 6 O+H] 理论值 107.0497，
测试值 107.0495。
其他产物的制备方法同上，只需改变相应原料
种类即可。
对甲氧基苯甲醛（Ⅱb）：淡黄色液体，63.9 mg，
1
产率为 94%。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ：9.92
(s, 1H C==OH ), 7.89~7.91 (m, 2H Ph ), 7.12~7.14 (m, 2H Ph),
13
3.89 (s, 3H OMe，H OMe 为甲氧基氢)。 CNMR (100 MHz,
DMSO-d 6 ), δ：191.0 (C==O), 166.3 (Ph), 132.4 (Ph),
–1
129.2 (Ph), 114.9 (Ph), 55.8 (OMe)。IR (ν/cm )：
3077, 3010, 2969, 2937, 2910, 2841, 2806, 2740, 1698,
1692, 1684, 1601, 1578, 1511, 1461, 1427, 1416, 767,
759, 643, 608, 617。HRMS, m/Z：[C 8 H 8 O 2 +H] 理论
+
值 137.0603，测试值 137.0608。
3,5-二甲氧基苯甲醛（Ⅱc）：黄色固体，78.9 mg，
产率为 95%，m.p. 45~46 ℃(文献值 ：47~50 ℃)。
[4]
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ：10.12 (s, 1H C==OH ),
7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H Ph ), 6.63~6.67(m, 2H Ph ), 3.91 (s,
3H OMe ), 3.87 (s, 3H OMe ) 。 13 CNMR (100 MHz,
DMSO-d 6 ), δ：191.1 (C==O), 162.2 (Ph), 140.3 (Ph),